微波消解ICP-MS法测定苦笋中21种元素含量
2019-07-16卢辛甜张建辉袁志鹰周小江
卢辛甜，张建辉，袁志鹰，邵 莉，周小江,3*
(1.湖南中医药大学，湖南 长沙 410208；2.湖南澄源检测有限公司，湖南 长沙 410208； 3.湖南省中药饮片标准化及功能工程技术研究中心，湖南 长沙 410208)
苦笋为禾本科植物苦竹(Pleioblastusamarus(Keng) keng)的嫩苗，具有清热除烦、利水除湿的功效，主治热病烦渴、小便不利、湿热黄疸、脚气等病症[1-2]。目前少见对苦笋营养成分和药用价值的研究报道。因此，准确测定苦笋中人体必需元素的含量，能够为苦笋的开发利用及其营养成分研究提供参考依据。此外，苦笋的质量直接关系到人体健康和安全，影响着其销售和出口，因此有必要对苦笋中毒性非必需元素的含量进行测定。
目前用于中药中元素含量测定的分析方法主要有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等[3]。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是近年来发展最快的无机痕量分析技术之一，其可以进行多元素同时分析，且干扰少、线性范围宽、精度高、分析速度快[4]，但该方法应用于苦笋中元素的分析目前未见报道。本文建立了ICP-MS法同时测定苦笋中7Li、9Be、11B、24Mg、44Ca、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、86Sr、112Cd、118Sn、121Sb、205Tl、208Pb、209Bi 21种元素含量的方法，以期为苦笋的质量控制和资源开发利用提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试剂与样品
HNO3(优级纯)，购于美国默克公司；H2O2(优级纯)，购于国药集团化学试剂有限公司；Li、Be、B、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi标准溶液，购于国家标准物质研究中心。
7批次不同产地(峨眉、泸州、乐山、宜宾、南溪县、柏溪县、夹江县)的苦笋样品的笋肉用笋肉1～7表示，7批次不同产地(峨眉、泸州、乐山、宜宾、南溪县、柏溪县、夹江县)的苦笋样品的笋壳用笋壳1～7表示。7批苦笋均由湖南中医药大学中药鉴定教研室周小江老师鉴定为禾本科植物苦竹(Pleioblastusamarus(Keng) keng)嫩苗。
1.2 仪器
Thermo Scientific iCAP Q ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪(美国 Thermofisher 公司)；Mars6 微波消解仪(美国 CEM 公司)；ED15电热板(意大利 Labtech 公司)；BT 25S型电子分析天平(美国 Sartotius 公司)；Milli-Q超纯水系统(美国 Millipore 公司)。
1.3 ICP-MS工作条件
ICP-MS工作参数：射频功率为1 550 W，等离子体气体流量为140 L·min-1，辅助气流量为0.800 L·min-1，载气流量为1.085 00 L·min-1，雾化器为普通型，雾化室温度为2.700 ℃，测定模式为碰撞模式KED，测定点数为50，检测方式为自动检测，重复测定3次。测定时Li、Be、B、Mg以Al为内标物质进行校正；Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn以Sc为内标物质；As、Se、Sr以Ge为内标物质；Cd、Sn、Sb以In为内标物质；Tl、Pb、Bi以Hg为内标物质。
1.4 溶液制备
1.4.1 供试品溶液制备 样品经高速粉碎机粉碎，过100目筛，混匀，备用。称取0.5 g(精确到0.001 g)于高压消解罐中，加入5 mL HNO3，旋紧罐盖，放置过夜，再加1 mL H2O2，按照微波消解仪的标准操作步骤进行消解(消解条件参见表1)。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，将高压消解罐放入控温电热板上，于1500 ℃下赶酸。消解罐取出放冷，将消化液转移至25 mL量瓶中，用少量水分3次洗涤罐，洗液合并于量瓶中并定容，混匀备用；同时作试剂空白。
表1 微波消解参考条件
1.4.2 混合标准系列溶液 取“1.1”项下Mg、Ca标准溶液，配制成含2种待分析元素的多元素标准溶液，用水分别稀释制成每10 L中含Mg 1、2、3、4、5、60 mg和含Ca 1、2、3、4、5、60 mg的系列标准溶液。
取“1.1”项下Li、Be、Cr、Co、Ni、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi标准溶液，配制成含14种待分析元素的多元素标准溶液，用水分别稀释制成每1 L中分别含Li、Be、Cr、Co、Ni、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi均为5、10、15、20、250 μg的系列标准溶液。
取“1.1”项下B、Mn、Fe、Cu、Zn标准溶液，配制成含5种待分析元素的多元素标准溶液，用水分别稀释制成每10 L中分别含B、Mn、Fe、Cu、Zn均为50、100、150、200、2500 μg的系列标准溶液。
1.4.3 混合内标系列溶液 精密量取Al、Sc、Ge、In和Hg单元素标准溶液适量，用水稀释制成每10 L分别含Al、Sc、Ge、In和Hg 1 000 μg的混合溶液。
2 结果
2.1 线性关系考察
取“1.4.2”项下混合标准系列溶液，按照“1.3”项下仪器工作条件进行测定。如表2、3、4所示，各元素的分析信号值与浓度均呈良好的线性关系，相关系数除Fe和Ni略低(0.998 8)外，其余均在0.998 9以上，可满足定量分析要求。
表3 标准曲线(Li、Be、Cr、Co、Ni、As、Se、Sr、 Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi)
表4 标准曲线(B、Mn、Fe、Cu、Zn)
2.2 精密度
在 Li、Be、B、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi元素的线性范围内，取混合标准系列溶液，按照“1.3”项下仪器工作条件进行测定，每种重复测定7次，计算相对标准偏差RSD。结果Li的RSD为0.03%，Be的RSD为0.03%，B的RSD为0.01%，Mg的RSD为0.01%，Ca的RSD为0.01%，Cr的RSD为0.01%，Mn的RSD为0.01%，Fe的RSD为0.01%，Co的RSD为0.05%，Ni的RSD为0.01%，Cu的RSD为0.01%，Zn的RSD为0.01%，As的RSD为0.02%，Se的RSD为0.01%，Sr的RSD为0.01%，Cd的RSD为0.02%，Sn的RSD为0.01%，Sb的RSD为0.01%，Tl的RSD为0.05%，Pb的RSD为0.03%，Bi的RSD为0.07%。RSD均在0.1 %之内，表明该仪器的精密度良好。
2.3 稳定性
取“1.4.1”项下同一批笋壳供试品溶液，室温放置，分别于0、2、4、6、8、10、12 h进样分析，Li、Be、B、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi的RSD分别为0.35%、0.87%、0.43%、0.75%、0.66%、0.32%、0.69%、0.15%、0.24%、0.36%、0.21%、0.73%、0.18%、0.10%、0.49%、0.25%、0.42%、0.53%、0.61%、0.33%、0.84%，表明供试品溶液在12 h内稳定。
2.4 重复性
取“1.4.1”项下同一批笋壳供试品溶液重复取样6次并测定含量，Li、Be、B、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi的RSD分别为0.15%、0.18%、0.13%、0.25%、0.10%、0.22%、0.17%、0.11%、0.23%、0.16%、0.21%、0.14%、0.17%、0.10%、0.29%、0.23%、0.14%、0.09%、0.27%、0.15%、0.28%，表明本法重复性良好。
2.5 加样回收率
选择已经测知含量的笋壳7，每份0.5 g，分别加入低、中、高浓度的已知量标准品溶液，各浓度参照“1.4.1”项下方法平行制备3份样品，并按照“1.3”项下仪器工作条件进行测定，计算回收率。如表5所示，各元素的平均回收率均在89.8%～98.5%之间，RSD为0.13%～6.28%。 除Sr、Sn、Cu外，其余元素的RSD均在4%之内，符合痕量分析的要求。
表5 回收试验结果 (n=3)
续表5 回收试验结果 (n=3)
2.6 样品测定
采用以上所列仪器条件，以ICP-MS法测定苦笋样品笋肉1～7和笋壳1～7中Li、Be、B、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi 21种元素含量，测定结果列于表6。苦笋中金属元素含量丰富，Mg、Ca的含量明显高于其他元素，Mg元素的含量最高，其余依次为Ca、Fe、Mn、Zn。As、Cd、Pb这3种元素的含量很少，低于国家标准中的As≤2 mg·kg-1，Cd≤0.3 mg·kg-1，Pb≤5 mg·kg-1 [5]。
表6 各样品元素检测结果
续表6 各样品元素检测结果
3 讨论
苦笋含有较多的人体必需元素Mg、Ca、Fe、Mn、Zn、B等，其中Mg、Ca可以促进骨骼发育[6]。而Fe是合成血红蛋白的重要元素，可参与血红蛋白、细胞色素、过氧化物酶的合成[7]。Mn元素可参与糖和脂肪的代谢，参与人体内多种酶的合成和激活，调节机体内分泌系统，提高人体免疫功能[8]。Zn能参与核酸和蛋白质代谢过程，促进神经元蛋白含量增多和海马神经元的生长发育[9]。B元素可通过促进肝脏等组织对葡萄糖的摄取和葡萄糖向脂肪的转化等途径来降低血糖[10]。而苦笋中毒性非必需元素As、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb等含量很少。因此苦笋是一种药食两用的竹笋，对人体必需元素的补充具有重要作用，应加以发展利用。
本课题建立了微波消解ICP-MS法同时测定苦笋样品中21种元素含量的方法，该方法解决了原子荧光、原子吸收等仪器对元素逐个分析的现状，提高了实验效率，减少了实验时间；样品预处理过程简单，测定准确度高，分析速度快，线性范围宽，检出限低。实验过程中加入对应元素的内标物质，减小了干扰，补偿了基体效应，具有操作快速、简单、准确度和灵敏度高等优点。
