锶盐与乌洛托品配合物分子的量子计算及性能研究

王粤生　霸书红　张利波

摘 要：以锶离子为中心原子，乌洛托品（HTMA）为配体，使用Gaussian09软件3-21G基组中DFT/B3LYP算法，研究含能配合物分子形成的可能性，确定其稳定结构，计算其爆轰参数。结果表明：锶离子与HTMA配体可形成的含能配合物分子有三种，即：六配位的类蘑菇亭形结构、六配位的类天平形结构和六配位的蝶形结构。通过红外光谱分析得到其内界组成，通过比较稳定化能、键长键角分析，得出蝶形结构最为稳定，并发现硝酸根分子、水分子参与配位后，使配合物分子结构更加稳定，该配合物稳定化能为0.7561Hartree，爆热68.437kcal/g，爆速4.066km/s，爆压7.859GPa，符合高能密度炸药的要求，值得深入研究。

关键词：含能配合物 量子计算 稳定结构 爆轰参数

中图分类号：O641.4；TQ560.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）04（c）-0081-04

含能金属配合物作为武器能量载体，其性能直接决定武器装备的战斗力，是武器装备的关键环节之一，必须满足高能量密度、低易损性和环境适应性要求，含能金属配合物在国防领域具有重要意义和良好的应用前景。目前国内对含能金属配合物的研究中，铜[1]、镍[2]、钴[3]、钕[4]等与乌洛托品（HTMA）配合物研究较多，锶与HTMA的研究报道较少。本文以锶离子为中心原子，HTMA为配体，使用Gaussian09软件研究含能配合物分子形成的可能性，确定其稳定结构，计算其爆轰参数，为新型含能配合物的深入研究提供参考。

1 锶盐和乌洛托品配合物分子模型的构建和优化

本文搭建了①1个Sr2+，1个HTMA，2个H2O，2个NO3-；②1个Sr2+，2个HTMA，2个H2O，2个NO3-③ 1个Sr2+，2个HTMA，4个H2O，2个NO3-三种分子模型（如图1-图3），选择3-21G基组、DFT/B3LYP算法，对三种配合物分子的几何结构分别进行优化，其中开闭壳层选择默认，模型①优化结果为类蘑菇亭形配合物分子见图4，模型②优化结果为类天平形配合物分子见图5，模型③优化结果为蝶形配合物分子见图6。

三种配合物分子的红外光谱图分别见图7（类蘑菇亭形配合物分子）、图8（类天平形配合物分子）和图9（蝶形配合物分子）。

图7中，波数1109.98cm-1和1120.39cm-1处的两个尖峰为O（24）-N（19）-O（25）和O（28）-N（21）- O（29）不对称伸缩振动峰，较纯NO3-（1101.91cm-1和1127.82cm-1）偏大，说明NO3-参与配位；类似地，991.13cm-1处特征峰为HTMA的整体扭动；1647.59cm-1处特征峰为H（36）-O（35）-H（37）做扩张振动；3635.60cm-1处的尖峰为O（32）-H（34）沿成键方向伸缩振动。而纯HTMA整体扭动峰为996.96cm-1，纯H2O扩张振动峰为1549.39cm-1，纯OH-伸缩振动峰为3888.69cm-1。红外分析的結果证明了类蘑菇亭形配合物分子的配体为NO3-、HTMA、H2O、OH-，再结合图4的优化结果，确定该配合物分子式为H[Sr（HTMA）（OH）（H2O）（NO3）2]。

图8中，1101.91cm-1处尖峰为O（48）-N（49）-O（47）不对称伸缩振动，与纯NO3-相同，1121.04 cm-1时O（50）-N（53）-O（51）不对称伸缩振动，证明既存在NO3-配体，还有NO3-离子域。此外，989.06cm-1和1009.86cm-1两处尖峰分别为两分子HTMA的整体扭动峰；3654.97cm-1和3658.97cm-1两处特征峰分别为H（55）-O（54）-H（56）、H（51）-O（53）-H（51）不对称伸缩振动。红外分析的结果证明了类天平形配合物分子的配体为NO3-、HTMA、H2O，再结合图5的优化结果，确定该配合物分子式为[Sr（HTMA）2（H2O）2NO3]。

图9中，1127.82cm-1处尖峰为O（47）-N（49）-O（48）和O（50）-N（53）-O（51）的不对称伸缩振动，与纯NO3-做相同振动，证明蝶形配位分子中NO3-为外界；此外，987.56 cm-1特征峰为两分子HTMA的整体扭动峰；3633.35 cm-1、3633.91 cm-1、3634.81 cm-1和3635.51 cm-1四处峰为O（57）-H（58）、O（63）-H（64）、O（60）-H（62）和O（54）-H（55）的伸缩振动峰。红外分析的结果证明了蝶形配合物分子的配体为HTMA、OH-，再结合图6的优化结果，确定该配合物分子式为H2[Sr（HTMA）2（OH）4]。

2 结构稳定性分析

2.1 键长和键角

通过3-21G基组结构优化之后各配体中N、O配位结合点与中心离子所形成的键长、键角数据如表1。

锶离子与配体的N、O配位结合点的键长范围为 2.4700 ?-2.700?，远小于胡盛志[5]的范德华半径（Sr-N）0.415 nm=4.15?；（Sr-O）0.410 nm=4.10?。在优化之前的模型构建中，锶与氮、氧之间的键长小于1.90000?，实验的结果表明在优化过程中HTMA和NO3-、H2O都受到斥力的作用而发生远离方向的移动且乌洛托品足以和锶原子成键，成键的键长较优。其中蝶形的配合物键长分布最为集中，成键的结构效果最佳。

表1中键角均为配合物分子结构中较小角，在类蘑菇亭形和类天平形配合物分子结构中最小角分别达到51.21077°和51.67801°，键角过小，不易生成；蝶形配合物分子结构中N（21）、N（42）连线近似满足平角。N-Sr-O键角较为均匀，近似直角关系，较为符合正八面体形几何结构，能稳定存在。