X射线法无损测定造纸法再造烟叶涂布率

朱宏福，堵劲松，常纪恒，田晓辉，樊新顺，鲁端峰*

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

2.河南卷烟工业烟草薄片有限公司，河南省许昌市金叶大道666号 461100

造纸法再造烟叶是卷烟配方中烟草原料之一，具有可调控性强、填充值高、焦油释放量低等特点，被广泛应用在中式卷烟和新型烟草制品中［1］。造纸法再造烟叶的生产主要包括6个环节:提取、浓缩、打浆、抄造、涂布、烘干，其中，涂布工序是其中关键的一环，涂布液是再造烟叶可溶性成分及香气成分的最主要载体，决定着再造烟叶的感官品质。涂布率是再造烟叶含有涂布液多少的量化指标，也是评定再造烟叶质量最重要的指标之一，涂布率是否稳定影响再造烟叶产品外观颜色均匀性、化学成分波动性、感官质量稳定性［2］。烟草行业通常以基片涂布物（涂布液）的绝干质量占再造烟叶成品绝干质量的百分比值来表征涂布率。目前对涂布率测定的通用方法是采用人工抽样烘箱法［3］，此方法检测周期长，数据反馈滞后，在生产中无法快速测定与控制再造烟叶涂布率。

近年来利用β或X射线吸收原理进行无损测定的方法在许多行业应用越来越成熟，朱芃睿等［4］根据β射线计数衰减及能量损失测量铝镀膜密度；朱文魁等［5］基于低能X射线透射成像技术在线检测打叶片烟中烟梗；Huang等［6］通过X-CT技术分析了毛竹密度分布；Cherif R等［7］通过双能X射线吸收技术测定人体骨骼密度。以上技术的原理是利用β或X射线在穿透物质时会产生光电、康普顿、电子对等效应，从而引起射出射线强度相对于射入射线强度有一定的衰减，衰减比例与被穿透物体的定量呈负指数关系，射线强度与定量的关系遵循Lambert-Beer定律［8］。本研究中根据X射线吸收原理提出用X射线定量仪测定基片和再造烟叶成品得到定量指示值，根据回归模型得到定量值并结合含水率值进而得到涂布率的方法，旨在为企业在线测定再造烟叶涂布率提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

选取河南、浙江、上海和山东4家再造烟叶生产企业8种不同品牌的再造烟叶基片和河南卷烟工业烟草薄片有限公司生产的4种不同浓度的涂布液，参照文献［9］制备成不同品牌的再造烟叶样品，见表1。

纸张定量取样器（杭州万特衡器有限公司）；ZQ-15A型切纸刀（长春市纸张试验机厂）；DCX0020标准型X射线定量仪（管电压：6 000 V，管电流200 μA，深圳市大成精密设备有限公司）；DHG-9623A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验

表1 实验样品信息Tab.1 Information on experimental samples

式中：T为涂布率，%；G1、G2分别为通过模型求得的基片、再造烟叶成品的定量，g/m2；W1、W2分别为基片、再造烟叶成品的含水率，%。

烘箱法：将不同涂布率再造烟叶成品和基片（保证基片与再造烟叶涂布前的基片物化性质近似一致）放入温度为（100±1）℃的烘箱中烘2 h，将烘干后的再造烟叶成品取出称量，涂布率的计算设备有限公司）；BSA224S-CW电子天平（感量0.000 1 g，德国Sartorius公司）；MAD-100水分吸附脱附仪（中国烟草总公司郑州烟草研究院）。

1.2 方法

1.2.1 再造烟叶定量的测定

再造烟叶基片和再造烟叶成品放在温度（22±2）℃、相对湿度（60±2）%恒温恒湿室平衡48 h，使两者含水率保持在（11.0±0.5）%。按照GB/T 451.2—2002［10］的方法测定再造烟叶的定量，得到定量实测值；在X射线定量仪设定参数不变的情况下测定再造烟叶的定量，得到定量指示值。

1.2.2 不同含水率状态下再造烟叶成品对测定模型的影响

通过水分吸附脱附仪对含水率为11%的再造烟叶成品进行加湿，得到含水率分别为16%、22%的3#、4#样品，建立X射线定量仪测定不同含水率状态下的再造烟叶的定量线性回归模型，通过Chow统计量检验模型间的差异性［11］，分析含水率对测定模型的影响。

1.2.3 涂布率的测定

X射线法：将含水率为11%的再造烟叶基片与成品先后放在X射线定量仪载物台上进行测定，保证基片和再造烟叶成品放置在载物台上的位置相同，通过定量指示值与定量实测值的线性回归模型，求得定量值。根据两者的定量按照公式（1）求得涂布率。见式（2）。

式中：T为涂布率，%；M1、M2分别为再造烟叶基片和成品的绝干质量，g。

1.2.4 X射线法的重复性及精密度分析

通过X射线法每天测定3#、4#和7#样品6次，连续测定3天，求其相对标准偏差（RSD），分别用日内相对标准偏差和日间相对标准偏差评价重复性和精密度。

2 结果与讨论

2.1 再造烟叶测定定量模型的建立

2.1.1 X射线测定再造烟叶基片的定量模型

研究了X射线法测定再造烟叶基片的定量指示值与国标法［10］测得的定量实测值的相关性，结果见图1，可以看出X射线法与国标法测定样品的定量值相关性较高。建立了再造烟叶基片在含水率为11%状态下定量实测值与定量指示值线性回归模型，模型R2大于0.9。选用同品牌的基片进行试验，对线性回归模型进行验证，结果如表2所示，发现模型计算值与定量实测值最大相对误差不超过2%。

2.1.2 X射线法测定再造烟叶成品的定量模型

采用相同方法建立了不同品牌再造烟叶成品的线性回归模型，结果如表3所示。由表3可以看出，不同品牌再造烟叶成品的线性回归模型决定系数大于0.9，最大相对误差均小于2%，说明此方

法适用于单一含水率状态下不同品牌再造烟叶样品的定量测定，且准确性较好。

图1 基片HN-1的线性回归模型Fig.1 Linear regression model of base sheet HN-1

表2 基片HN-1的模型计算值与定量值Tab.2 Calculated and measured values of grammage of base sheet HN-1

表3 不同品牌再造烟叶成品的线性回归模型和模型计算值与定量值结果分析Tab.3 Linear regression models for reconstituted tobacco of different brands and result analysis of calculated and easured values of grammage

2.2 不同含水率状态下的再造烟叶成品对测定定量模型的影响

再造烟叶成品含水率对测定定量模型的影响结果见图2、图3。可以看出，再造烟叶成品含水率不同时，不同品牌再造烟叶成品的定量模型决定系数均大于0.9。为了更好地说明模型是否随着含水率不同而发生变化，进行了Chow检验［11］，结果见表4。由表4可以看出同一品牌不同含水率状态下的线性回归模型两两之间的F-statistic均小于F0.05（2,10）=4.100 0，表明在显著性水平α=0.05条件下，同一品牌再造烟叶成品的含水率对于线性回归模型的建立没有显著性影响。

图2 3#再造烟叶成品不同含水率状态下的线性回归模型Fig.2 Linear regression models for reconstituted tobacco 3#with different moisture contents

表4 Chow检验统计结果Tab.4 Statistical results of Chow test

表5为不同含水率（11%～22%）的3#、4#样品的线性回归模型与其验证结果，表明其线性回归模型的决定系数均大于0.9，最大相对误差小于2%。综上可知当再造烟叶成品含水率为11%～22%时，在单一含水率状态下所建立的测定定量模型，可以适用于测定含水率为11%～22%的再造烟叶样品。

2.3 X射线与烘箱法测定涂布率的一致性分析

图4为烘箱法和X射线法测定涂布率的数据结果。由图4可见，X射线法与烘箱法最大绝对误差为3.14百分点，最小绝对误差为0.06百分点，平均误差为1.18百分点。误差产生有三方面的原因：①采用X射线法时，基片涂布时发生了伸张现象，导致了涂布后再造烟叶成品的单位面积质量减小；②采用烘箱法，烘干时涂布液中的挥发性成分有损失；③虽然对基片进行了挑选，但也无法保证烘箱法涂布后的基片与对照基片的物化性质完全一致。

表5 同品牌不同含水率再造烟叶成品的线性回归模型和模型计算值与定量实测值结果分析Tab.5 Linear regression models for reconstituted tobacco of the same brand with different moisture contents and result analysis of calculated and measured values of grammage

图4 烘箱法与X射线法测定涂布率数据Fig.4 Coating rates measured by the oven method and the X ray method

采用 4种统计方法［12］（配对t-检验、组内相关系数、简单相关系数、Bland-Altman法）比较烘箱法与X射线法的一致性，结果见表6。从表6可以看出配对检验结果中p＞0.05，说明两种方法系统误差无差别性，但不能说明两种方法随机误差的情况。组内相关系数（Intraclass correlation coefficient,ICC）即测量组间变异占总变异的比例，在评价两种测定方法时，不仅考虑了系统误差而且也考虑到了随机误差。从表6还可以看出ICC值为0.989，p＜0.05，说明两种方法的随机误差和系统误差都较小，两种方法一致性较好。简单相关系数分析结果中，r=0.992、p＜0.05，说明两种方法相关性较好。Bland-Altman法是定量与定性分析的有机结合，从图5可以看出X射线法与烘箱法测定涂布率的差值与它们的平均值相互独立，且差值96%的数值在一致性限度以内（差值的平均值±1.96×差值的标准差），说明两种方法一致性较好。综上可知，可以用X射线法代替烘箱法进行再造烟叶涂布率的无损测定。

表6 两种方法一致性评价统计量Tab.6 Statistics of consistency evaluation between the two methods

2.4 X射线法重复性及精密度分析

表7为X射线测定再造烟叶涂布率的重复性测定结果。由表7可知，日内RSD值范围为0.133%～0.496%，日间RSD值范围为0.223%～0.486%，说明此方法重复性和精密度较好。

图5 两种方法Bland-Altman分析图Fig.5 Bland-Altman analysis of the two methods

表7 再造烟叶涂布率的日内与日间重复性实验结果Tab.7 Results of intra-and inter-day repeatability tests of reconstituted tobacco coating rate

3 结论

（1）通过X射线定量仪测定不同品牌再造烟叶成品和基片的定量，仪器测定的定量指示值和参照国标法测定的定量值均存在较强的线性关系，可通过建立线性回归模型计算样品的定量。其模型的决定系数大于0.9，模型计算值与参照国标法测定的定量值的相对误差小于2%。通过Chow检验分析再造烟叶成品在不同含水率状态下（11%～22%）建立的线性回归模型的变化，检验结果F-statistic均小于F0.05（2,10），即模型间的参数变化较小，在建立测定模型时可以不考虑样品的含水率对模型的影响。

（2）X射线法与烘箱法测定再造烟叶的涂布率一致性较好，其中配对t检验p值＞0.05、组内相关系数ICC值为0.989。重复性实验中X射线法日内RSD值范围为0.133%～0.496%，日间RSD值范围为0.223%～0.486%，表明X射线法重复性较好。综上此方法可以用于涂布率的无损测定，并可进一步应用于实时在线测定涂布率和涂布率的控制。