己内酰胺肟化工艺分析
2019-07-12
中国石化石家庄炼化分公司 河北 石家庄 050099
引言
作为重要的有机化工原料,过去己内酰胺生产主要强调产量稳定增长。但在化工行业强调清洁生成的背景下,还要加强己内酰胺肟化工艺分析,以便通过工艺创新推动产品生产技术的发展,满足行业绿色生产技术的开发要求。
1 己内酰胺工业生产技术
在工业生产中,己内酰胺拥有多种原料路线和生产技术。采用甲苯法制备己内酰胺,需要利用钴盐催化剂将甲苯氧化成苯甲酸,加氢处理得到六氢苯甲酸。利用发烟硫酸促进亚硝酰硫酸反应,在酰化、脱羟和重排后可以得到酰胺油,然后通过分离、中和完成己内酰胺生产。甲苯尽管来源丰富,生产过程中却会产生大量消耗,并产生大量副产物硫铵,导致后期精制困难。采用苯酚法进行己内酰胺制备,利用镍催化剂进行加氢反应,得到的环己醇经过脱氢可以生产粗环己酮,与羟胺反应能够完成环己酮肟制备,最后通过贝克曼重排得到己内酰胺。采用该技术尽管原料消耗较少,具有较高安全性,但原料价格较贵,装置成本高,难以在工业生产中使用[1]。相比较而言,以苯为原料,利用环己酮和羟胺进行环己酮肟制备,然后通过贝克曼重排实现己内酰胺生产的工艺技术己经发展成熟。但采用的肟化工艺依然存在环保和经济问题,因此需要实现肟化工艺创新。
2 己内酰胺肟化工艺研究
2.1 传统肟化工艺 在己内酰胺肟化工艺中,传统工艺主要包含硫酸羟胺法、一氧化碳还原法等,存在各自的优缺点。采用一氧化碳还原法,需要利用无机物氨气、氢气和氧气发生反应,使用的缓冲剂为硫酸溶液,利用铂催化剂促进反应发生,得到硫酸羟胺盐[2]。尽管反应产生的硫酸铵较少,却需要利用氨对硫酸进行中和,导致氨用量较大,最终导致每吨环己酮肟生产将带来0.7t硫酸铵副产物,给环境带来不利影响。采用硫酸羟胺法,羟胺采用亚硝酸钠和亚硫酸钠水解得到,无需采用金属催化剂,能够使成本得到节约。但工艺过程十分繁琐,由于亚硝酸钠无法大量转化成羟胺化合物,将产生大量硫酸铵,造成三废问题。
2.2 新型肟化工艺
2.2.1 苯法制备
(1)环己酮制备。在环己酮制备阶段,需要利用苯加氢生成环己烷,经过氧化可以得到环己基过氧化氢。在低温状态下对其进行分解,能够得到环己酮和环己醇。经过精馏分离,可以得到环己酮。对分离得到的环己醇进行脱氢,也可以生成环己酮。在环己烯生产工艺中,需要使用钌锌催化剂,后续氧化反应需要利用氧化铝和二氧化硅为媒介,最后利用铜锌催化剂进行脱氢。
(2)环己酮肟制备。在环己酮肟制备过程中,需要利用环己酮与羟胺反应,生成环己酮肟。环己酮肟化法为新型工艺,在混合环己酮、双氧水和气氨的基础上,在叔丁醇溶剂中反应得到环己酮肟,期间需要将钛硅分子筛当成是催化剂。相较于其他工艺,该种工艺操作简单,产生的副产物少,能够保证工艺稳定的同时,提高经济效益和环保效益。这一工艺属于液相氨肟化法,能够提高原子利用率,不会产生硫酸铵,同时反应拥有较高转化率,催化剂可以保持性能稳定,因此在化工中可以得到较好应用。但在工艺生产中,还要解决细粒径催化剂分离问题。针对这一问题,气相氨肟化工艺得以被提出。采用液相氨采用气相氨肟化法,可以利用无定型二氧化硫为催化剂,催化剂的比表面积较高,能够与环己酮、氨气、氧气反应得到环己酮肟。
(3)己内酰胺制备。对己内酰胺进行制备,需要采用贝克曼重排方法进行粗己内酰胺的反应分离。利用DTB型结晶器将得到的重排液和气氨进行反应,能够分离得到粗己内酰胺和副产物硫酸铵。采用预稠器、离心机等设备进行处理,能够得到粗酰胺油,经过苯萃取、水萃取和加氢蒸发等精馏工序,能够完成纯己内酰胺制备。
2.2.2 多段重排 实际在己内酰胺多段重排生产中,目前主要采用的是液相贝克曼重排反应,利用发烟硫酸催化重排反应后,将得到酰胺硫酸溶液,需要利用氨气中和,导致副产物硫酸铵的产生。从工艺特点上来看,由于技术较为成熟,使用的催化剂价格低廉,拥有稳定性能,因此工艺得到了广泛应用。但生成硫酸铵不仅将导致资源浪费,也将引发环境污染和设备腐蚀问题。采用多段重排工艺,能够减少己内酰胺副产物生成量,促使己内酰胺产品质量得到提高。在工艺生产中,可以将多个微混合器串联在一起,在第一个混合器中将21wt.%的发烟硫酸当成是分散相,在惰性溶剂中对环己酮肟进行溶解,并作为连续相。在二者混合的过程中,将发生重排。在第2-4个微混合器中,对环己酮肟溶液进行添加,继续进行混合反应。利用管道对相邻的微混合器进行串联,使反应物料通过管道流通,熟化后发生水解,能够使惰性溶剂和己内酰胺得到分离。通过循环操作,能够使副产物硫酸铵的产量得到减少。
2.3 产品精制工艺 经过重排反应后,获得的乙内酰胺中依然存在较多杂质。作为聚酰胺的单体,杂质的存在将影响产品聚合质量,如存在环己酮将导致粘度下降,因此需要通过精制保证产品质量。在精制工艺中,需要采用溶剂萃取方法,通常采用苯溶剂,利用逆流塔对反应液中的硫酸铵进行萃取,获得稀苯-己内酰胺,之后在萃取塔中萃取己内酰胺,使90%以上的杂质得到去除。采用加氢法,可以通过对产物中的不饱和物质进行加氢,促使物质与己内酰胺产生较大性质差异,达到轻松分离的目标。加氢采用非晶态合金催化剂,配合采用磁稳定床,能够有效控制催化剂用量。
结论
综上所述,在己内酰胺生产中,伴随着相关生产技术的不断发展,可以采用的肟化工艺也得到了创新。目前在己内酰胺生产中,主要采用苯法制备技术,配合采用环己酮肟化法和多段重排法,能够实现工艺创新,在减少生成的硫酸铵的同时,提高原材料转化率,配合采用精制工艺能够得到高品质的己内酰胺产品。
