核级压力变送器传感器烧结技术研究

聂绍忠

(重庆四联测控技术有限公司，重庆 401121)

0 引言

在核电厂中,为了使核岛和常规岛的各种设备安全、经济地运行,必须对压力加以监视和控制。压力变送器广泛用于核电厂压力、液位、流速等工艺参数的测量，特别是应用于核蒸汽供应系统压力参数、稳压器及蒸汽发生器液位、一回路冷却剂流速等测量的压力/ 压差变送器,以及参与核电厂保护系统所需工艺参数的监测。压力变送器对核电厂的安全起到非常重要的作用[1-3]。

核级压力变送器多为机械式、电感式和电容式,以电容式为主。其原理是敏感元件电容器受到压力后,电容量产生的变化可以反映被测压力的变化。通过一定的测量线路将电容值转换为电压、电流或频率信号并放大。该类型压力变送器具有灵敏度高、动态响应好、过载能力强等诸多优点,但同时容易受线路寄生电容、电缆电容和温度、湿度等外界干扰。

目前，我国核电事业已经起步，且随着我国经济高速增长，国内和援外的核电厂项目发展很快。但我国目前还不能生产核级压力变送器，所需的核级压力变送器全部需要进口。这不但要花费大量外汇，还要受外国的制约。为了摆脱依赖进口的局面，国家支持部分企业开展核级电容原理压力变送器研究，并已在防辐射、抗地震等方面取得了一定突破。但国产变送器的常规性能(如温度漂移长期稳定性)，仍然与国外产品存在着较大的差距，使得产品在国内核电厂未得到使用。电容原理变送器影响长期稳定性的因素较多。本文对电容原理压力变送器两种常用传感器烧结材料进行分析，基于性能更稳定的材料，研究了一种更合适的传感器烧结技术。

1 电容原理压力传感器烧结材料选择

电容原理压力传感器在形成电容的两个极板间需要绝缘性能较好的绝缘材，通常采用玻璃烧结而成[4-6]。目前，常用的有DB-471、DB-404两种玻璃材料。DB-471成分、物理性能分别如表1、表2所示。

表1 DB-471成分

表2 DB-471物理性能

DB-404成分、物理性能分别如表3、表4所示。

表3 DB-404成分

表4 DB-404物理性能

从表1与表3成分对比可见，玻璃DB-471的钠(Na)、钾(K)元素比DB-404高。由于钠、钾离子活动性强，玻璃表面易吸潮， DB-471型玻璃烧结的传感器在室温大气中受空气湿度影响较明显，绝缘电阻往往小于20 MΩ甚至更低，大大降低了绝缘强度，传感器容易产生漂移。由表3与表4物理性能比较可知，DB-404玻璃材料总体也优于DB-471。因此，为了降低传感器受温、湿度影响，对稳定性要求较高的压力测量变送器应选择DB-404型玻璃材料烧结传感器膜座。

2 电容原理压力传感器玻璃烧结应力分析

电容变送器传感器金属膜座与玻璃烧结容易破裂，无论是烧结DB-471玻璃，还是DB-404玻璃，都会出现同样的现象。特别是DB-404玻璃，没有一套科学的烧结技术很难实现批量生产。这也是国内企业普遍采用DB-471玻璃烧结传感器膜座的主要原因[6-9]。

这里分析的玻璃热应力，不是指玻璃结构中的微观应力。玻璃热应力是由于玻璃在冷却过程中内外温度不一致而引起的。根据玻璃的冷却情况不同，所产生的应力有暂时应力和永久应力之分。

2.1 永久应力

假设有一块具有一定厚度d而面积无限大的玻璃平板，把它加热到转换温度Tg以上，随后冷却(如置于空气中自然冷却)。由于外层玻璃的温度下降较快，内层的温度下降较慢，玻璃内外层有温度差存在。以下分三阶段分析温度下降时玻璃内外层收缩差别的情况。这里只考虑纵向收缩而不考虑横向收缩。

整个玻璃内外层的温度都高于转换温度Tg。当玻璃内外层随温度下降而体积收缩时，尽管玻璃内外层存在温度差ΔT，这时整个玻璃处于Tg之上，即处于熔融状态，即使玻璃内外层收缩有差异，也会由于玻璃分子的流动而消失。

当T

图1 永久应力变化(T

玻璃外层的温度T外≤转换温度Tg，而玻璃的内层温度T内>转换温度Tg。此时外层玻璃开始凝固，内层仍处于熔融状态。虽然玻璃内外层存在温度差，但内层处于流动状态，所以可依靠内层分子的流动而不致产生应力。

温度继续下降，如图1(a)所示，当T外

(1)

式中：V为降温速度；Cp为比热；G为比重；λ为热导率。

当温度继续下降到室温时，玻璃内层是以比外层高ΔT的温差下降到室温的，故内层的纵向收缩量应比外层大。此时内外层玻璃都已固化，互相索制。如果分三层来观察，如图1(b)所示，则外面两侧玻璃的纵向收缩量小，而内层收缩量大。但玻璃实际上不能分层，所以内外都只能收缩到一个折中位置。这样，玻璃外层受压缩，产生压应力，内层则受拉伸，产生拉应力，如图1(c)所示。拉应力的总和应等于总的压应力。这种在冷却后存在于玻璃内部的应力称为永久应力。

从以上分析可见，应力的大小与ΔT有关。ΔT的增大导致永久应力增大。因此，当玻璃材料一定时，其永久应力的大小与玻璃材料降温速度V有关：V越大，造成内外层温差越大，导致永久应力增加。

总之，玻璃永久应力产生的原因是在转换温度Tg时玻璃内外层存在温度差ΔT所引起的，其结果是玻璃表面受压应力，内部受拉应力。

2.2 暂时应力

将玻璃材料加热到转换温度Tg以上，并设法让其缓慢冷却。当T

图2 暂时应力变化(T

当温度在Tg附近时，使其内外层没有温度差，即ΔT=0，如图2(a)所示。而低于转换温度Tg以后(这时玻璃已是固体)，可让其自然冷却。在降温过程中，其内外层仍会产生温度差ΔT，见图2(b)。根据固体热膨胀冷收缩原理，玻璃外层收缩将大于内层，见图2(c)。因此，其外层将受内层的拉应力，而内层则受外层的压应力，见图2(d)。当玻璃温度降到室温(或0℃)时，其内外层温度差消失，即ΔT=0。因玻璃内外层均由Tg、ΔT降到室温(或0 ℃)，故内外层收缩量一样，应力自行消除。

这种在玻璃冷却过程中暂时产生，而在常温下又自行消失的应力称为暂时应力。

既然玻璃在降温过程中，由于内外层出现温度差而产生暂时应力，同理，在玻璃加热较快的升温过程中，如果其内外层存在温度差，同样也会产生暂时应力。不过此时外层是受压应力，内层则受拉应力。当玻璃加热到Tg后，它处于流动状态，则暂时应力消除(或玻璃虽加热到T

值得注意的是，玻璃加热时出现的暂时应力与玻璃存在的永久应力的方向一致，因此是叠加的。而拉应力对玻璃制品的危险性更大，故在玻璃制品加热时，必须予以充分注意。

通过以上分析，在电容变送器膜座玻璃烧结过程中，将烧结最高温度升高到转换温度Tg并保温一定时间，使玻璃在转换温度处的内外层温度差尽可能小，同时减慢玻璃的降温速度，以减小玻璃在降温过程中形成的内外层温度差ΔT、降低玻璃内外层的拉压应力。通过实践证明，改进后电容变送器膜座玻璃烧结的破损率很小，大大提高了产品合格率。

3 DB-404玻璃烧结控制技术

3.1 玻璃烧结基本要求

首先要选定制造传感器的金属合金材料和烧结玻璃。目前常用的是根据金属合金与玻璃的膨胀系数α的差值特征进行匹配烧结，即玻璃和金属合金有相近的膨胀系数。其次，对烧结的金属合金材料表面进行预氧化处理，以便在烧结过程中形成化学联结。

为了保证传感器的技术要求，且有利于膜座组件的烧结，在选择材料时要求金属合金材料和玻璃应满足以下要求。

(1)金属合金材料。

①在一定的温度范围(室温至玻璃的软化点或更宽的范围)内，金属合金的α应尽量保持一致，以便形成匹配烧结。

②金属合金材料的熔点要高于玻璃的加工温度，蒸汽压要足够低，并易于加工成各种形状的零件。

③在烧结中，合金没有相组织的变化。

④与玻璃烧结的合金表面应进行预氧化处理，形成一定厚度的氧化膜。

⑤合金有较高的电导率和一定的热导性，并具有良好的焊接性能。

合金表面洁净，无纵向拉痕(包括纵向螺旋拉痕)。

(2)玻璃材料。

烧结用玻璃材料应满足以下要求。

①玻璃内部应无砂点、裂纹及气泡等。

②具有较高的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性能与加工性能。

③具有较低的析晶倾向。

④对金属氧化物有较好的润湿性能。

此外，为了提高玻璃与金属合金的烧结性能，应使金属合金表面保持一定粗糙度。一方面，这有利于物理粘附表面形成过渡氧化膜，以利于化学粘附。另一方面，在玻璃组织中加入其他元素氧化物(如钡、稀土元素等)，以提高玻璃对金属的浸润性能。

(3)烧结炉具备的特点。

①温度控制采用PID调节，精度高、热惰性小，并采用分区控温方式，炉温均匀。

②采用炉罐结构形式，保证了炉内长期高度清洁。

③采用保护气氛加热，保证工件不氧化。

④炉体风冷并能控制风速，满足工件的冷速需要。

3.2 烧结技术

温度、时间、氧化膜的厚度及保护气氛的控制是烧结的重要参数。烧结材料的选择及相应工艺参数控制对烧结工件的性能影响至关重要。

3.2.1 温度参数

温度是烧结中最关键的工艺参数之一，它根据烧结类型及材料选择的不同而不同。烧结温度过高，烧结件中应力增大。

3J53与DB-471、DB-404玻璃的线性膨胀系数曲线如图3所示。膨胀系数曲线一致性较好，更利于烧结。

图3 膨胀系数曲线

在图3的A点处，玻璃DB-471的膨胀系数α出现拐点，这样将导致烧结件质量变差。同时，如果烧结温度过低，烧结材料难以进行有效充分的烧结，且玻璃易开裂。

3.2.2 氧化膜参数

氧化膜的厚度对烧结件的透气率、强度等有着至关重要的作用。当氧化膜过薄时，烧结时氧化层完全熔于玻璃，玻璃与合金基体表面的直接烧结，使烧结强度下降，氧化层过厚，造成合金基体表面残留较厚的氧化膜，烧结工件易发生强度下降，且对气密性有一定影响。

图4为3J53合金氧化膜形成的氯化时间-速率曲线。

图4 氧化时间-速率曲线

3.2.3 烧结工艺曲线

DB-471型玻璃的烧结控制技术很多压力变送器企业都已掌握。对于DB-404型玻璃烧结，由于成分、性能不同，完全不能按照DB-471型玻璃的烧结控制技术进行烧结。根据DB-404型玻璃温度软化点、玻璃流动性、热稳定性等特性，通过大量试验研究，得到科学的烧结方法。

DB-404玻璃与3J53合金烧结工艺曲线如图5所示。

图5 烧结工艺曲线

4 结束语

经过多年的研究探索，对DB-404型玻璃与3J53合金材料的烧结制定了一套科学的烧结控制技术，解决了电容式传感器膜座烧结的关键问题。经测试，绝缘电阻达500 MΩ以上，介质损耗角小于0.002，保证了传感器的质量。同时，传感器膜座烧结合格率达到96%以上，为开发核电用高稳定性压力变送器奠定了坚实的基础。