四氧化三钴/还原氧化石墨烯复合材料制备及其性能的研究

2019-07-11王欣于思洋赵梦媛曲可心李淑华程伟东

中国金属通报 2019年5期

王欣，于思洋，赵梦媛，曲可心，李淑华，程伟东

（齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

近些年，锂离子电池受到科研人员极大的关注[1-2]。锂离子电池的关键是在循环充放电过程中，正负极材料中的锂离子可以可逆的脱嵌。然而，对于找到一种新的具有很高的能量密度、长循环寿命和高比容量的电极材料，仍然面临很大的挑战[3]。有研究表明四氧化三钴（Co3O4）纳米结构负极材料表现出了较好的循环稳定性和倍率性能。在测试电流密度为200 mA·g-1时，其首次放电比容量高达1735 mAh·g-1。在测试电流密度为500mA·g-1时，其在循环400圈以后的放电比容量仍高达1281 mAh·g-1。即使在测试电流密度为2000 mA·g-1时，其比容量仍可以维持在332 mAh·g-1。另有研究表明Co3O4纳米结构电极材料之所以具有较好的电化学性能，是因为其所具有的孔片状结构，比表面积较大，缩短了电子和锂离子在其中的传输距离，克服了部分充放电过程中产生的体积膨胀[4]。本文通过水热法制备了Co3O4/rGO纳米复合材料，研究了该复合材料的基本性能和该材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

1 材料制备与实验

采用Hummers法合成GO（99.95%纯度石墨，8000目，阿拉丁）。取100mg氧化石墨烯分散在50ml蒸馏水中、搅拌、超声30min。取363.7mg 的CO(NO3)2·6H2O（分析纯，天津化学试剂公司）加入上述溶液中、搅拌至溶解。取100mg的NaOH溶于50ml蒸馏水中，逐滴加入上述溶液中。将混合溶液转移至水热反应釜中120℃反应16h。冷却至室温，蒸馏水抽滤至中性，80℃干燥后再250℃热处理3h得到Co3O4氧化物复合材料。

透射电子显微镜 (TEM，日立H-7650)用来分析复合材料的形貌，加速电压为100 kV。XRD衍射是在Bruker-AXS D8 ADVANCE衍射仪上测定的，扫描最小角度0.1o。红外光谱（PERKINELMER，Lamda35分光光度计）测定了不同反应时间的Co3O4/rGO样品的光吸收性能，波长范围为200 ～ 1000 nm。差热分析（DSC）和热重分析（TG）（NETZSCH STA 449F3）测试纳米复合材料的热学性能，升温速率为10℃/min，温度范围从室温到1000℃。X射线光电子能谱（XPS，Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 Xi）测试复合材料的成分，能量分辨率为0.1eV。

2 结果与讨论

图1 不同反应时间CuO/GO 样品的TEM图像

Co3O4/rGO纳米复合材料的TEM图像如图1所示。图1(a)表示平均粒径30～100 nm的Co3O4纳米粒子分散在GO表面，倾向于团聚在一起。与此同时，图1(b)反应了Co3O4纳米粒子除了具有类似球形外，还有片状和棒状纳米粒子。

图2 (a)为Co3O4/rGO纳米复合材料样品的XRD图

图2(b)为Co3O4/rGO纳米复合材料的吸收光谱。

图2 （a）表示该复合材料的X射线衍射图。灰色方块是Co3O4的衍射峰，角度分别为18.94、31.32、36.86、38.42、44.8、55.62、59.34、65.36、77.44、78.24、82.68度。灰色圆形的角度为24.3度，为还原氧化石墨烯的衍射峰。图2（b）表示该样品的吸收光谱。样品于300～600 nm范围内出现吸收峰，这是由Co3O4等离子体共振产生的。

图3 为Co3O4/rGO纳米复合材料样品的DSC和TG曲线。

图3 （a）显示了Co3O4/rGO纳米复合材料的DSCA曲线。结果表明，该复合材料仅在610℃有一个吸热峰。此外，Co3O4/rGO纳米复合材料的热重分析如图2（b）所示。TG曲线同样在610℃左右，由于Co3O4热分解产生了一个明显的重量下降。

图4 ：（a）Co3O4/rGO纳米复合材料的XPS谱图

图4是Co3O4/rGO纳米复合材料表面成分的XPS谱。图4（a）为该复合材料XPS光谱中中C（285eV），O（532eV）和Co（780eV）元素的特征峰。XPS 光谱对Co2p进行扫描，如图4（b）所示。相应特征峰可以进一步分解成三峰拟合。在779.7、781和794.6eV的三个特征峰则进一步确定了Co的存在。