低阶煤物理性质与化学组成对其润湿性影响

孔德婷，马琳鸽，李永龙，刘聪云

(国家能源集团北京低碳清洁能源研究院，北京 102209)

2018年《BP世界能源统计年鉴》显示：中国的煤炭资源探明储量为1 388亿t，占世界煤炭总储量的13.4%，其中无烟煤和生煤1 308亿t，次烟煤和褐煤(统称低阶煤)80亿t，占中国煤炭总储量的5.74%。低阶煤在我国煤炭构成中占有很高的比例。低阶煤(Low Rank Coals，低阶煤)是指煤化程度比较低的(一般干燥无灰基挥发分大于 20 %)，主要为褐煤和低煤化度的烟煤。低阶煤的化学结构中侧链较多，氢、氧含量较高，导致其挥发分含量高、含水高、含氧多、易自燃、热值低，另外，低阶煤灰分较高[1]。研究低阶煤的煤质与润湿性关系，不仅可以为低阶煤的加工、洗选、浮选应用提供理论指导，提高燃煤效率，降低能源浪费及污染物排放量，同时，了解低阶煤表面亲/疏水性质，可以研究分散剂对水煤浆成浆性机理[2-6]。因此，低阶煤表面润湿性的研究对煤的清洁利用十分重要。

煤的表面润湿性是煤表面的气体被液体取代的界面现象。该界面现象的强弱程度是固体表面结构与性质、液体的表面性质，以及固、液两相分子间相互作用等微观特性的宏观表现[7]。润湿性常采用角度测量法、液滴最大高度法、Washburn动态方程式法、Batell静态方程式法，以及利用对表面活性剂的吸附等温线计算接触角[2]。煤的润湿性常用接触角来度量，目前常用研究煤接触角方法为成型煤粉法，即用一定粒度的煤粉颗粒经一定条件下压片成型得到平整表面。用光学接触角分析仪分析，在液滴轮廓和表面投影(基线)之间的交叉点上(三相接触点)使用座滴图像测量接触角。接触角与三种界面张力满足杨氏方程，根据软件选择基线并拟合液滴轮廓，计算出左、右两侧接触角。但是，由于低阶煤孔隙结构丰富，而且成型煤粉受不同压片条件(压力、保压时间、压片厚度等)影响，因此，测试过程极易发生吸收或溶胀现象，接触角随时间变化，导致光学法不能准确测试煤粉与水的接触角，无法定量表征低阶煤润湿效果。在德国KRUSS光学接触角分析仪(K100)应用报告[4]中同样强调：光学法更适合无孔、平整固体表面接触角的分析。早在1992年，日本学者村田逞詮在测试煤水的视接触角中，发现只有将孔隙率等参数对科松公式进行修正，方能得到“真正”接触角。同时重点指出，应用Washburn公式，煤粉毛细管上升法测定动态接触角精度极高[8]。该方法专门应用于多孔粉体或纤维材料润湿性能的表征。近些年，国内研究者也对该种方法开展了一系列有价值的研究。

故本文采用Washburn 力学法来测定低阶煤粉的接触角，结合低阶煤煤粉体物理性质，化学组成、含氧官能团特点研究低阶煤粉表面润湿性能。以煤表面的物理化学等性质研究为基础，进一步推动低阶煤在工业过程中如低阶煤浮选、洗选、加工、制浆等方面的清洁利用。

1 实验部分

1.1 实验样品及制备

实验采用神华新疆(SXZD、FG、KGB2)、神东(SSLT5、BET42、DLT52、YJL52、JJ31)两大矿区8个煤矿的低阶煤样品，经破碎、混合、缩分、筛分等制样环节，在氮气保护下，最终得到筛分粒度小于0.2 mm的空气干燥基分析煤样(Ad小于15%)，置于干燥器中密封保存，作为此次实验煤样备用。煤样均为筛分粒径小于0.2 mm的分析煤样，但受其可磨性等影响，其粒度分布略有不同。

1.2 实验方法

1.2.1 Washburn方程

假定充填床由许多毛细管簇组成，且液体润湿过程为层流，则从Poixeuille定律可导出Washburn方程：

式(1)中m为质量，g；t为流动时间，s；σ为液体表面张力，mN /m；c为粉末毛细管常数，g /cm5；ρ为液体密度，g /cm3；θ为接触角，(°)；η为液体粘度，mPa·s。常数c包括毛细管数量和平均半径，同时取决于粉末性质和测试管的性质。质量的平方m2除以时间t显示出线性区，斜率对于已知属性的液体(σ，ρ，η)，只含有2个未知量c和θ。为了确定常数c，需要用高润湿性(铺展性)液体(如正己烷)做测试。这类液体的接触角θ是0°(cosθ=1)，然后其他液体就能测定接触角θ。这样测试的接触角是前进角，因为这是在润湿过程中测试的[3-4]。

若KA、KB分别为油相和水相两种润湿液体对同一微细物料m2—t直线的斜率，亲油亲水比(LHR)为表征样品对油相液体和水的润湿性[2]，则：

1.2.2 接触角分析

使用德国KRUSS K100力学法表面张力仪，以Washburn毛细管吸收法为基本测试原理，样品杯下端用定量滤纸衬底，称取约1.000～1.100 g煤粉至样品杯中，煤粉顶部加盖滤纸片，以固定压力压紧，保证所有测试下同种煤粉装载均匀，使充填床的毛细常数尽量一致，保证实验结果的准确性和重复性(两次结果偏差小于2°)。室温下(约20 ℃)，将填充好煤粉的样品杯悬挂在K100张力仪内，浸没深度1 mm，设定润湿时间为150 s，负离子去除周围空气静电，运行仪器测量。

1.2.3 粒度分布、真密度、堆密度分析

使用英国Malvern Mastersizer 2000 激光粒度仪，对筛分粒径小于0.2 mm的煤样进行颗粒粒度分布分析。选择Carbon作为参照体系，颗粒折射率为2.420。使用美国Micromeritics仪器公司AccuPyc II 1340 全自动真密度分析仪分析空气干燥基煤样真密度(TD)。GeoPyc 1360 全自动堆密度分析仪分析在设定压力15 N下煤粉堆密度(TB)。煤粉孔隙率为真密度、堆密度计算值。

1.2.4 工业分析、元素分析、表面羧基含量

按照国标推荐方法GB/T 30732—2014《煤的工业分析方法——仪器法》、GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》，对煤样进行工业分析及元素分析，其中氧含量为差减法计算值。参照文献[9] ，利用醋酸钙溶液与煤样进行离子交换，标准碱液电位滴定生成HAc含量，从而准确测定低阶煤表面主要含氧官能团羧基含量。

2 结果与讨论

2.1 润湿过程与润湿速率

测定低阶煤粉毛细常数时，以室温下低粘度、低表面张力的正己烷(优级纯)作为探针液体[2]；在测试低阶煤对水的润湿性时，采用超纯水(I级)作为探针液体。两种液体物理参数见表1。

表1 探针液体的物理参数

在测定低阶煤粉样品毛细常数过程中，得到正己烷对不同煤粉的润湿过程曲线，可以看出不同低阶煤对正己烷润湿速率差异(即线性区斜率m2/t)，根据Washburn方程即可得到各煤样毛细常数c；在测定低阶煤粉样品与纯水接触角过程中，得到水对不同煤粉的润湿过程曲线，根据其线性区斜率m2/t及毛细常数c，即可得到低阶煤与水的接触角。

结果表明，对于两种探针液体SSLT5、SXZD煤润湿速率均明显高于其它煤样，见图1、表2。

图1 正己烷(左)、去离子水(右)对不同低阶煤润湿过程

煤样m2· t-1/(10-7g2·s-1)正己烷 (GR)一级去离子水LHRc/(10-7 g·cm-5)正己烷 (GR)θ/(°)一级去离子水 BET4211.1315.142.164.514 762.39DLT5212.3212.882.814.999 869.15FG11.116.994.664.504 274.36JJ3115.634.989.216.336 683.77KGB214.408.714.855.840 978.11SSLT521.0737.801.648.542 952.31SXZD20.9466.210.938.490 10.00YJL5212.3710.063.615.017 873.91

油相(正己烷)和水相(去离子水)两种润湿液体对同一微细物料m2/t直线的斜率，亲油亲水比LHR为表征样品对油相液体和水的润湿性。按公式(2)计算结果见表2。一般情况下，不同液体对同一固体的润湿过程中，表面张力低的液体其铺展和润湿能力强，更易润湿固体，而在测试中发现，BET42、DLT52、SSLT5、SXZD 4种低阶煤对水的润湿速率反而高于对正己烷润湿速率，LHR均小于3，接触角θ均小于70°，其中SXZD 亲油、亲水比 为0.93，与水的接触角低至0°。这种现象产生可能还是源于煤样本身的结构及化学性质的差异，如毛细常数、元素含量等。

2.2 低阶煤物理性质与毛细常数关系

由毛细常数计算公式(3)[2]可知，c包括毛细管数量和平均半径，同时取决于粉末性质和测试管的性质，样品管为同一样品管，故毛细常数大小仅与粉末性质有关。

c=γeffε2(πR2)2

(3)

其中，reff为毛细管有效半径，μm；ε为微细颗粒填充床孔隙率，%；R为填充床的半径，mm。

表3 8种煤样粒度分布、密度分析结果与毛细常数

注：(1)90%颗粒粒径；(2)体积平均粒径；(3)真密度；(4)堆密度。

粒度分布中，不同煤粉90%颗粒粒径均在150～200 μm范围内，其中D[4，3]和D90与毛细常数具有一定相关性，线性相关系数R2分别0.50、0.61，见(表4)。

表4 颗粒性质与毛细常数相关性

*：“/”左侧正负号表示正负相关，“/”右侧数字为R2，表6、表7同。

当体积平均粒径越小、90%颗粒粒径越小，毛细管常数越大。这是由于随颗粒间形成液桥时，随直径的减小，毛细力增加，[10-11]故对液体吸收速率上升，线性区斜率m2/t提高，毛细常数c增大。

由图2可以看出，同一压力条件下所测煤粉堆密度与毛细常数成负相关，堆密度越小，正己烷对煤粉润湿速率越大，毛细常数越大。类似地，由式(3)中所述，孔隙率影响充填床毛细管簇直径与分布，孔隙率高时煤粉对正己烷的吸收速率同时升高，导致煤粉床层毛细常数升高，二者成正相关。

图2 堆密度(左)、孔隙率(右)与毛细常数的相关性

2.3 低阶煤化学组成与接触角的关系

2.3.1 工业分析数据对润湿性的影响

从表5所示工业分析结果看出，8种低阶煤的基本性质，内水含量在4%～16%，灰分在4%～14%，属于低灰、特低灰含量煤。干燥无灰基挥发分均在28.0 %以上，中高等挥发分以上级别，基本无粘结性，落入长烟煤、褐煤范围，8种煤样均属于低阶煤。

表6列出了工业分析与润湿性间线性拟合相关性。

表5 8种煤样工业分析、元素分析结果及羧基质量摩尔浓度(b)

表6 工业分析项目与接触角相关性

*同表4注。

从图3中接触角与空干基水含量关系可以看出，低阶煤的润湿性与其内水含量有强相关性，内在赋存水分越高，表明其内部结构疏松，结构中极性官能团多，内部毛细管发达，内表面积大[12]，煤粉从而易于吸收水分，使其接触角小，润湿性能优异。二者线性相关系数达0.81。

图3 内水含量与接触角关系

8种煤样干基灰分在15%以内，均落入低灰分煤范围。润湿性最好的SXZD、SSLT5煤虽然灰分最低，但是其它煤样灰分与润湿性并无明显相关性。一般情况下，灰分高，将提高煤对水的润湿性。挥发分也没有明显相关性，暂不讨论。FCad与接触角成正相关(R2=0.56)，与下述元素分析中干燥无灰基碳含量趋势相同。

2.3.2 元素分析对润湿性影响

低阶煤接触角与碳含量Cdaf成正相关，线性相关系数0.52，随煤化程度增高的“增碳化作用”增强[1]，低阶煤润湿性逐渐变差。低阶煤接触角与Hdaf成正相关，相关性好(R2=0.74)，接触角随氢含量增加而增加，氢含量越高，接触角越大(润湿性变差)。

表7显示煤样接触角与Odaf的相关系数0.60。氧元素是组成煤中含氧官能团的重要组成元素，以—COOH、—OH、—O—、—OCH3、C=O等形式存在，是煤表面重要的亲水基团[12]。煤中亲水性含氧官能团易与水分子形成氢键，含氧官能团的存在形式和含量是影响煤表面润湿性最重要的原因。拟合低阶煤氧含量与接触角关系(见表7)，表明含氧官能团的存在促进了水对煤表面的润湿。

表7 元素分析与接触角相关性

*同表4注。

图4 低阶煤羧基质量摩尔浓度与接触角关系

2.3.3 羧基含量对润湿性的影响

低阶煤表面酸性官能团中羧基的含量最多[8]，羧基作为重要的含氧官能团也是重要的亲水基团。以干燥基羧基质量摩尔浓度计算，—COOH质量摩尔浓度b(—COOH)与接触角的线性相关系数可达0.85，随羧基质量摩尔浓度升高，低阶煤接触角变小(润湿性提高)，这与之前Odaf对低阶煤润湿性影响的趋势相同，直接验证了羧基是影响低阶煤润湿性的主要内因之一。

3 结 论

Washburn法适合于低阶煤(LRCs)表面润湿性分析。由于LRCs丰富的孔结构，煤化程度低，对水润湿性一般小于90°(Washburn 法测试上限)，可准确测试不同低阶煤与水的接触角，进而可预测低阶煤制水煤浆的成浆性等性能。低阶煤煤粉接触角受其表面化学性质及颗粒物理性质影响，是两类性质共同作用的结果。煤粉物理性质中，粒度、堆密度、孔隙率影响其毛细常数，进而对润湿性产生影响；而低阶煤的化学组成中，水含量、元素组成、表面羧基含量为影响润湿性的主要内因。