Mo-La2O3波纹板显微结构与耐高温性能的构效关系

喻亮

摘要：本文研究La2O3第二相颗粒增强的钼镧合金（Mo-La2O3）波纹板高温环境中显微结构的变化规律，探明钼镧合金的显微结构与耐高温性能的构效关系。研究表明，新品波纹板中钼晶粒细小、TD方向晶粒度～48μm、RD方向～28μm;呈纳米尺度的La2O3颗粒主要分布于钼晶粒内，少量分布在钼晶界上，强化效果主要来源于氧化镧颗粒对位错运动的钉扎。随着入炉使用次数增多，钼晶粒由外向内逐渐长大直至将细小晶粒吞并、形成粗大显微结构。氧化镧颗粒在高温下与位错、晶界的交互作用能有效强化钼晶内和晶界，提高流变应力和蠕变应力的抗力，提高显微结构的稳定性，提高塑性变形能力。

Abstract： In this paper， the microstructure changing law of Mo-La2O3 corrugated plate enhanced by La2O3 second phase particles in hot environment was studied. The structure-function relationship between microstructure and high temperature resistance of Mo-La2O3 was investigated. The results show that the molybdenum grain size in the new corrugated plate is small， as well as the grain size of TD direction was ～48 mm and RD direction ～28 mm， respectively. The nanoscale La2O3 particles are mainly distributed in the molybdenum grain， and a few are distributed on the molybdenum grain boundary. La2O3 can fix the dislocations effectively， and strengthen the Mo-La2O3 corrugated plate. As the number of times of tested increases， molybdenum grains grow from the outside to the inside until the fine grains are swallowed up to form a thick and large microstructure. The interaction of La2O3 particles with dislocation and grain boundary at high temperature can effectively strengthen the inner & boundary of molybdenum grain， improving the resistance of rheological stress and creep stress， enhancing the stability of microstructure， and increasing the plastic deformation ability.

关键词：钼镧合金;显微结构;高温环境;构效关系

Key words： Mo-La2O3 alloy;microstructure;high temperature;structure-function relationship

中图分类号：TF125                                      文献标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2019）16-0139-04

0  引言

钼是一种珍贵稀有的难熔金属和重要的战略资源。钼及其合金具有熔点高、高温强度大、膨胀系数小、导电导热性能好等优点，成为冶金、电子电力设备制造、航空航天和国防工业的战略性重要材料[1]。氧化镧（La2O3）增强的钼镧合金可以减少钼的低温脆性和高温强度弱化，因此得到了广泛的研究[2，3]。由基体金属钼与在基体中以弥散质点存在的La2O3组成的钼镧合金，合金中La2O3质量分數一般为0.5～5.0wt.%。钼镧合金舟皿是核电乏燃料元件制造的关键工装材料，具有较高的荷重软化温度，耐高温可达1700～2000℃[4]。大部分核电燃料均采用钼制品作为工装烧结，重水堆采用钼舟、钼波纹板方式，AFA3G、AP100、CAP1400等采用钼盒作为工装，高温气冷球形元件也采用钼盒作为工装。我国是世界最大钼资源国，但并非钼资源强国，钼产品以初级料为主，因此深入研究钼镧波纹板在高温中的显微结构演变机制，有利于钼镧波纹板的国产化，这对我国核电产业的发展意义重大。

1  试验原料

PLANSEE公司制备钼镧合金波纹板中含有0.5～0.7wt%（重量百分比）的La2O3。参照YS/T 558-2009《钼的发射光谱分析方法》对波纹板新品的化学成分分析，见表1。可知，除“Fe”元素外，其它杂质元素都在规定范围内。

2  测试方法

本文采用两种腐蚀方式观察钼镧波纹板样品显微结构，方案见表3。一种采用氢氧化钠：铁氰化钾：水（重量比）=1：3：6混合液擦拭钼镧波纹板，腐蚀时间≈30秒;另一种采用HNO3：HF：甘油（重量比）=1：1：2混合液进行电化学腐蚀。采用全自动金相显微镜（型号Axio Observer Z1m，德国卡尔蔡司生产）观察金相结构。采用扫描电镜（型号VEGA 3 XMU，捷克TESCAN公司生产）观察显微结构。采用X射线衍射仪（型号D8 DAVINCI，德国布鲁克公司生产）检测物相。

采用HARPER烧结炉对波纹板开展推舟烧结试验，烧结炉中钼镧舟的推速494mm/h，氢气流量330CFH（≈9.24m3/h），3区温度1550℃（循环一次时间200min），4区和5区1665℃（循环一次时间为200min），循环次数分别为10、20、30、40、50次，烧结结束后取出钼镧舟中的波纹板样品，按表3方案观察显微结构。

3  试验结果与讨论

3.1 新品波纹板显微结构

图2是新品钼镧波纹板TD方向的光学显微结构照片，可以看出，钼相的晶粒大小均匀，平均直径～48μm，形状呈多边形和等轴晶，为典型的高温退火态再结晶的显微结构。将热轧的钼板在一定的温度范围内进行退火处理，根据加热温度的不同，钼板将发生回复、再结晶和晶粒长大的过程，相应的显微组织将发生不同的变化。选择高温退火可以提高波纹板的高温性能[5]。有研究表明，退火升高到1200℃，变形态的纤维组织已完全消失，钼板的晶粒组织基本呈现出等轴晶结构，说明此时钼板已发生完全再结晶。完全再结晶显微结构和图2（b）相近，因此可以推断新品钼镧波纹板的退火温度接近1200℃。

图3是新品钼镧波纹板沿ND方向光学显微结构，可以看出，轧制后的钼相晶粒沿RD方向被拉伸变形呈纤维状，平均直径～22μm;沿TD方向钼相晶粒细小、平均直径～16μm，见图3（b）。经热轧变形后，波纹板内部产生晶体缺陷，构成亚晶界和胞状组织，热轧态的钼板材呈现出典型的纤维状变形组织特征。钼是一种层错能较高的金属，再结晶晶核的形成主要依靠相邻亚晶粒的合并[6]。轧制能够增加波纹板的致密度，钼相晶粒排列紧密，具有较高的位错密度和较低扩散活化能。从图3（b）还可以看出，钼相晶粒呈“燕尾”交叉，这与国内报道的交叉轧制时，钼相晶粒形成了纵横交错、网络交叉的显微结构相似[7]。钼相晶粒网络交叉结构阻碍了晶界沿纵向及横向的移动，减少了纵、横向力学性能的差异，有利于钼镧合金板冲压成型[8]。

图4是新品钼镧波纹板ND方向SEM照片，可以看出，沿板材RD方向二维分布的La2O3颗粒（图中箭头指示）弥散在Mo-La合金板中，La2O3主要分布于钼晶粒内（图中箭头指示），少量分布在钼晶界上。钼晶粒内部La2O3颗粒为纳米级别，直径500～900nm。纳米尺度La2O3均匀弥散分布在细晶钼基体晶粒内部，部分颗粒分布在晶界上的多层级微观结构对钼晶粒的细化和钉扎效果明显[9]。弥散于钼晶粒内的La2O3颗粒起到强化作用远大于偏聚在晶界上的La2O3颗粒[10]。因此具有图4显微结构的波纹板的强度得到显著增强。

对新品波纹板ND方向面扫描分析见图5。可以看出La元素（图中箭头指示）在钼基体中分布稀土元素与氧的结合亲合力大，形成弥散第二相质点能够消除氧的有害作用，从而提高了合金塑性，减缓了间隙杂质和氧在晶界上偏聚，能够明显降低的波纹板脆转变温度[11]。稀土氧化物的加入可明显提高钼相晶粒的再结晶温度，使得波纹板具有在高温环境中，能保持机械性能稳定的显微结构[12]。

3.2 入炉使用后的显微结构

图6显示了不同入炉使用次数后的钼镧波纹板TD方向光学显微结构。入炉10次后（图6（a）），波纹板TD方向边缘出现一层厚度较为细小的反应层（图中箭头指示），而内部晶粒无显著变化。波纹板入炉20次后（图6（b）），波纹板TD方向边缘出现晶粒长大现象，内部区域的晶粒仍无显著变化。波纹板入炉30次后图6（c）），波纹板TD方向边缘出现反应层，反应层内区域的晶粒长大。波纹板在炉中一层与生坯的扩散物质成分接触，而另一层几乎不接触生坯，故波纹板一侧有反应层而另一层不存在。入炉40次后（图6（d）），波纹板TD方向区域晶粒进一步长大，吞并内部细小晶粒。由此可知，烧结炉内使用次数是影响波纹板边界区域晶粒增大及反应层厚度增加的一个因素。受加热温度影响，从边缘至内部，晶粒不断长大，不断吞并内部细小晶粒，直至最后形成粗大显微结构。

图7显示了不同入炉使用次数后的钼镧波纹板ND方向光学显微结构。可以看出，入炉使用20次后（图7（a））TD方向平均直径～80μm，TD方向边缘与生坯反应生成的反应层位置晶粒长大，RD方向平均直径～200μm，反应层厚度～30μm。入炉使用40次后（图7（b））TD方向平均直径～120μm，TD方向边缘晶粒长大，TD方向边缘与生坯反应生成的反应层位置晶粒长大明显，平均直径超过500μm，而內部区域的晶粒仍无显著变化，RD方向平均直径～200μm，反应层厚度～50μm。可以得出规律，厚度与钼波纹板边缘区域晶粒有关，晶粒越小、显微结构越致密，形成反应层厚度越小。

图8是入炉使用30次后ND方向大晶粒晶界处的SEM和EDS分析，可以看出，较多的La2O3颗粒分布在晶界上抑制晶粒长大，而大晶粒的生长受到细小晶粒的钉扎而受到一定限制[11，12]。氧化镧颗粒在高温下与位错、晶界的交互作用能有效强化晶内和晶界，提高流变应力和蠕变抗力，提高组织的稳定性，抑制脆断倾向，提高塑性变形能力。经分析与反应层的厚度相关的因素包括：①反应层的厚度波纹板受热温度有关，波纹板受热温度越高，反应层的厚度越大;②反应层的厚度与钼波纹板边缘区域晶粒有关，晶粒越小、显微结构越致密，形成反应层厚度越小;③反应层的厚度与钼波纹板使用次数有关，使用次数越多、形成反应层厚度越大。

4  结论

①新品波纹板中钼相的晶粒细小、ND方向晶粒度～48μm、RD方向～28μm;呈纳米尺度的La2O3颗粒主要分布于晶粒内，少量分布在晶界上，强化效果主要来源于La2O3颗粒对位错运动的钉扎。②随着入炉使用次数增多，钼相的晶粒由外向内逐渐长大直至将细小晶粒吞并、形成粗大显微结构。La2O3颗粒在高温下与位错、晶界的交互作用能有效强化晶内和晶界，提高流变应力和蠕变抗力，提高显微结构的稳定性。③波纹板与生坯的反应层厚度与受热温度，波纹板边缘区域晶粒尺寸，以及钼波纹板使用次数有关。

参考文献：

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