NO与AunMg-1、Aun-1 (n=1-8)的相互作用的密度泛函理论研究

2019-07-08王必利何曼丽

原子与分子物理学报 2019年3期

王必利，何曼丽，王黎

(陆军工程大学基础部，南京 211101)

1 引言

团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体, 其物理和化学性质随所含的原子数目而变化[1-10], 其在表面吸附、化学催化等方面有着十分重要的应用. 团簇催化剂已成为当前团簇科学研究中一个相当重要的方向, 新的团簇催化材料的出现, 将对人们的生产、生活产生重要的影响. 在团簇催化反应中, 分子在团簇表面的吸附是整个反应中最关键的一个步骤. 所以, 研究团簇和分子的相互作用, 分子在团簇表面的吸附对理解团簇催化反应的机理, 研制新型团簇催化材料, 寻找合适的催化剂有着重要的意义. 此外, NO是环境污染控制的废水或废气处理的重要中间产物, 如何消除NO成为一个重要的环保难题, 因此, NO的吸附研究就显得尤为重要.

近年来, 随着计算科学的发展,密度泛函理论(DFT)在研究小分子H2, O2, CO等在团簇表面的吸附中的作用日益凸显[11, 12]. 当前有了一些关于金团簇吸附一氧化氮分子的实验和理论研究[13, 14], 但是团簇的尺寸较小, 而且多为中性团簇, 对于阴离子团簇的研究, 特别是对参杂阴离子团簇的实验与理论研究较少. 本文采用DFT理论研究了AunMg-1、Aun-1(n=1-8)与NO的相互作用, 给出了AunMgNO-1、AunNO-1的基态以及亚稳定结构, 分析了团簇尺寸变化时其吸附能、平均结合能、能隙的变化.

2 计算方法

本文全部计算工作使用dmol3[15,16]程序包进行, 所有计算均设定为自旋非限制, 并且没有设置任何对称性限制. 在广义梯度近(GGA)中, 交换关联势采用Perdew-Wang(1991)NLDA function(PW91)方法，价电荷设定为-1, 核轨道的处理采用密度泛函经验核赝势(DSPP), 在精度可接受范围内采用带d轨道极化的双数值基组(DND)进行了结构优化, 结构优化的收敛标准为:能量阈值2×10-5Hartree(1Hartree=27.21 eV), 力场0.004 Hartree/ Å, 最大位移0.005 Å. 为了得到团簇的最低能量结构, 对不同尺寸的团簇, 我们考虑了若干的可能初始结构, 对于每一种可能结构进行了不同自旋多重态情况下的优化.

为验证所选方法的可靠性, 在相同的条件下计算了NO、O2的键长与振动频率. NO、O2键长计算结果为1.163 Å、1.225 Å, 与实验值1.151 Å、1.210 Å符合较好, NO、O2频率计算结果为1890.7 cm-1、1553.5 cm-1, 与实验值1876 cm-1、1580.0 cm-1也符合较好[17,18], 说明本文所选用的计算方法是较合适的.

3 结果与分析

3.1 稳定与亚稳定构型

图1列出了Aun-1(n=2-8)以及团簇吸附NO后得到的最低能量结构以及亚稳定结构, 图2列出了AunMg-1(n=1-8)以及团簇吸附NO后得到的最低能量结构与亚稳定结构. 本文优化得到的团簇AunMg-1、Aun-1的最稳定结构都呈现出面结构, 符合相对论效应[19]. 从图1和图2可以看出:NO都是通过N原子直接与Au原子或Mg原子成键, 团簇AunMgNO-1、AunNO-1的最低能量结构都是由团簇AunMg-1、Aun-1的最稳定构型吸附NO生长而成.

图1 第一行为团簇Aun-1 (n=2-8)的最低能量结构, 第二为Aun-1NO (n=2-8)的基态构型，第三行为Aun-1NO (n=2-8)的亚稳定构型(球1 代表N 原子, 球2 代表O 原子,其余为Au 原子)Fig. 1 The first row is the lowest energy structures for Aun-1(n=2-8), the second row is the groundstate structures for AunNO-1 (n=2-8) clusters, the third row is the metastable structures for AunNO-1 (n=2-8) clusters. Ball 1 and ball 2 represent N and O atoms, the others represent Au atoms.

图2 第一行为团簇AunMg-1 (n=2-8)的最低能量结构, 第二为AunMg-1NO (n=1-8)的基态构型, 第三行为AunMgNO-1 (n=1-8)的亚稳定构型(球1 代表N 原子, 球2 代表O 原子, 球3代表Mg 原子, 其余为Au 原子)Fig. 2 The first row is the lowest energy structures for Aun-1(n=2-8), the second row is the groundstate structures for AunNO-1 (n=1-8) clusters, the third row is the metastable structures for AunNO-1 (n=1-8) clusters. Ball 1 and ball 2 and ball 3 represent N and O and Mg atoms, the others represent Au atoms.

由图1可以看出:NO在团簇Aun-1(n=2-8)表面最稳定的吸附位置既有顶位也有桥位, 在Au4-1上NO的最稳定吸附位为桥位, 而在AunNO-1(n=2-3, 5-8)上NO的最稳定吸附位为顶位. NO在吸附时没有产生断键，说明此处的吸附为非解离性吸附. 表1给出了团簇AunNO-1(n=1-8)的吸附能Eads、平均结合能Eb、能隙Egap、N-O键长、N-Au键长以及NO电荷. 气相的NO分子键长为1.163 Å, 由表1可以看出NO吸附在团簇Aun-1上时, N-O键长增长了0.072 Å ～1.039 Å, 表明NO分子键强减弱, 活性增强了. N-O键长越长, 表示被活化的程度越大, 反之, 被活化的程度就越小. NO在团簇Au-1上吸附时, NO键长伸长量最最小为0.072, 表明AuNO-1活化程度最弱, NO在团簇Au3-1上吸附时, NO键长伸长量最最大为1.039 Å, 表明Au3NO-1活化程度最大. 我们注意到NO在团簇Aun-1(n=1-8)上吸附时, 电荷都是从NO转移到团簇, 转移量为0.147 e～0.441 e.

团簇AunMg-1(n=1-8)可以看成是由团簇Aun-1掺杂Mg原子生长而成. 由图2可以看出:同样所有的吸附都是非解离性吸附. 从吸附构型看, AunMgNO-1(n=1-3, 5)是N原子与Mg原子成键, AunMgNO-1(n=4，6-8)N原子与Au原子成键. 表2给出了团簇AunMgNO-1的吸附能Eads、平均结合能Eb、能隙Egap、N-O键长, 以及NO、Mg的电荷转移情况. 由表2可以看出NO在团簇AunMg-1(n=1-8)上吸附时, 电荷从团簇转移到NO, 转移量为0.114 e～0.711 e, N-O 键长增长了0.025 Å～0.317 Å, 表明NO活性增强了. 对比表1与表2可以看出n相同时, AunMgNO-1(n=1-8)的N-O键长比AunNO-1(n=1-8)的N-O键长短, 说明AunNO-1(n=1-8)掺杂Mg后NO活性减弱了. 团簇AunMgNO-1(n=1-8)稳定构型中的Mg原子失去电荷, 电荷转移量为1.270 e ～0.440 e.

3.2 吸附强度

小分子在团簇表面吸附的强弱表现为吸附能的大小, NO在团簇AunMg-1、Aun-1(n=1-8)上的吸附能Eads定义为:

Eads=E[NO]+E[X]-E[X-NO]

(1)

其中E[NO]为NO的总能量,E[X]为AunMg-1、Aun-1的能量,E[X-NO]为吸附NO后团簇体系的总能量.表1和表2分别给出了NO在团簇Aun-1、AunMg-1上的吸附能. 吸附能越大, 表明NO在团簇上的吸附越强, 反之越弱. 由图3可以看出, NO在团簇Aun-1上吸附时, 团簇Au2NO-1的吸附能最大, 表明NO与团簇Au2-1的结合最强, 而团簇Au3NO-1的吸附能最小, 说明NO与Au3-1的结合较弱.

表1 团簇AunNO-1基态(a)与亚稳定态(b)吸附能Eads、结合能Eb、HOMO能量, LUMO能量, 能隙Egap, N-Au键长, N-O键长, NO电荷

Table 1 Adsorption energies, binding energies, HOMO energy, LUMO energy, energy gap, Au-C, N-O bond lengths and charges transfer of NO, when NO was bonded on the groundstatewhich is labeled by “a” and the metastablestructures which is labeled by “b” for AunNO-1(n=1-8).

AunNO-1(n=1-8)Eads/eVEb/eVHOMO/haLUMO/haEgap/eVN-Au键/ÅN-O键长/ ÅNO电荷/e11.244-10.2622.0252.9690.9441.2351.229-0.4412(a)1.790-12.7620.5380.9390.4012.0691.198-0.3002(b)1.191-12.1630.2521.6621.4102.2411.205-0.2203(a)1.114-15.047-0.190-0.0470.1432.5261.207-0.2413(b)0.652-14.5850.2540.3450.0912.1951.200-0.2374(a)1.527-16.970-1.089-0.3900.6992.0681.219-0.2244(b)1.381-16.957-1.223-0.7310.4922.0481.199-0.1475(a)1.277-19.137-1.431-0.9320.4992.0431.198-0.1665(b)0.948-18.808-0.101-0.0170.0842.1671.201-0.2136(a)1.715-21.600-0.349-0.0050.3442.0871.217-0.3076(b)1.425-21.310-0.2580.0270.2852.1481.201-0.2187(a)1.154-23.781-1.052-0.4380.6142.0541.201-0.1947(b)1.015-23.642-0.956-0.5820.3742.0831.206-0.3248(a)1.300-26.097-1.261-0.7230.5382.0921.207-0.1848(b)0.884-25.681-0.877-0.8590.0182.2021.194-0.175

表2 AunMgNO-1基态(a)与亚稳定态(b)吸附能Eads、结合能Eb、HOMO能量, LUMO能量, 能隙Egap, N-O键长, NO电荷, Mg电荷

Table 2 Adsorption energies, binding energies, HOMO energy, LUMO energy, energy gap, N-O bond lengths and charges transfer of NO and Mg when NO was bonded on the groundstate which is labeled by “a” and the metastable structures which is labeled by “b” for AunMgNO-1(n=1-8).

AunMgNO-1(n=1-8)Eads/eVEb/eVHOMO/haLUMO/haEgap/eVN-O键长/ ÅNO电荷/eMg电荷/e1(a)1.646-11.54451.1162.2831.1671.249-0.7110.4401(b)1.146-11.04491.5462.2590.7131.229-0.472-0.0182(a)1.922-14.74240.4071.5021.0951.241-0.6931.0332(b)1.455-14.74080.4011.4971.0961.480-0.4000.5693(a)0.742-17.09-0.2380.3110.5491.206-0.3461.0873(b)0.555-16.9025-0.254-0.1360.1181.197-0.1940.9484(a)1.418-19.3955-0.5990.0010.6001.204-0.2411.0394(b)0.668-18.6455-0.352-0.2640.0881.195-0.2701.0135(a)1.101-21.5994-0.7170.1350.8521.239-0.5741.1365(b)0.537-21.0359-0.527-0.4060.1211.226-0.3091.0116(a)1.476-24.2074-1.282-0.2501.0321.200-0.2011.1566(b)1.055-23.7863-0.633-0.2640.3691.212-0.2671.2707(a)1.027-26.6516-1.437-1.0390.3981.200-0.1891.1397(b)0.799-26.424-0.840-0.7050.1351.208-0.2351.1308(a)1.263-29.2377-1.467-0.8290.6381.216-0.2461.0548(b)0.680-28.6911-1.213-0.8910.3221.188-0.1141.049

图3 AunNO-1、AunMgNO-1最稳定结构的吸附能图Fig.3 Adsorption energies of AunNO-1 and AunMgNO-1 (n=1-8) with lowest energy structure

图4 AunNO-1、AunMgNO-1最稳定结构平均结合能Fig. 4 Average binding energies of AunNO-1 and AunMgNO-1 (n=1-8) with lowest energy structure

图5 AunNO-1基态结构与亚稳定结构合能Fig.5 Average binding energies of ground state and meta-stable structure about AunNO-1 (n=1-8)

NO在团簇AunMg-1上的吸附, 其稳定构型的吸附能变化规律与在团簇Aun-1上吸附的吸附能变化规律类似, 吸附能大小随尺寸变化表现为奇偶振荡性. 团簇Au2MgNO-1的吸附能最大, 表明NO与团簇Au2Mg-1的结合最强, 而团簇Au3MgNO-1的吸附能最小, 说明NO与Au3Mg-1的结合较弱. 此外, 团簇Aun-1掺杂Mg原子后, Aun-1(n=1，2)吸附NO的强度是增强的, Aun-1(n=3-8) 吸附NO的强度是减弱的，Au3-1减弱最大.

图6 AunMgNO-1基态结构与亚稳定结构合能Fig.6 Average binding energies of ground state and meta-stable structure about AunMgNO-1 (n=1-8)

3.3 稳定性和化学活性

为了研究团簇吸附NO后的相对稳定性, 表1与表2给出了AunNO-1、AunMgNO-1(n=1-8)基态与亚稳定结构平均结合能的大小, 而图4则给出了稳定结构的平均结合能随团簇尺寸的变化规律. AunNO-1、AunMgNO-1平均结合能定义如下为：

Eb[AunNO-1]=(-E[AunNO-1]+

(n-1)E[Au]+E[Au-1]+E[O]+E[C])/(n+2)

(2)

Eb[Aun-1MgNO]=(-E[AunMgNO-1]+(n-1)

E[Au]+E[Au-1]+E[Mg]+E[O]+E[C])/(n+3)

(3)

其中E[AunNO-1]、E[AunMgNO-1]、E[Au]、E[Au-1]、E[Mg]、E[O]、E[N]分别为团簇AunNO-1、AunMgNO-1最稳定结构体系的能量和Au、Au-1、Mg、O、N的能量.

从图4可以看出随着团簇尺寸的增加, AunNO-1最稳定结构的平均结合能是减小的. 比较发现AunNO-1(n=1-4)的平均结合能高于AunMgNO-1(n=1-4)的平均结合能，而AunNO-1(n=5-8)的平均结合能低于AunMgNO-1(n=5-8)的平均结合能, 表明对于一定尺寸的团簇Aun-1掺杂Mg时，平均结合能变化变得复杂.

由图5与图6发现, 在尺寸相同情况下AunNO-1基态结构的平均结合能高于亚稳定结构的平均结合能，但是掺杂Mg原子后情况相反.

为了研究吸附NO后团簇的化学活性, 表1与表2给出了团簇AunNO-1与AunMgNO-1的能隙Egap即分子的HOMO与LUMO之间的差值, 能隙可以反映电子被激发时所需能量的多少, 其值越大, 表示该分子越难以激发, 活性越低, 反之，活性越高. 图7给出了能隙随着团簇尺寸的变化规律. 可以看出, NO在Aun-1上吸附时, AuNO-1能隙最高, Au3NO-1能隙最低, 表明Au3NO-1活性较高, 而AuNO-1活性较低; NO在AunMg-1上的吸附, Au1MgNO-1能隙最高, Au7MgNO-1能隙最低, 表明Au7MgNO-1活性较高, 而Au1MgNO-1活性较低.

图7 AunNO-1、AunMgNO-1 (n=1-8)最稳定结构的能隙Fig.7 Energy gaps of AunNO-1 and AunMgNO-1 (n=1-8) with lowest energy structure

4 总结

文章采用广义梯度近似(GGA)中的PW91方法对团簇AunNO-1、AunMgNO-1(n=1-8)进行了优化, 计算了最低能量结构团簇与亚稳定结构团簇的吸附能Eads、结合能Eb、能隙Egap. 结果表明:团簇AunMgNO-1、AunNO-1的最低能量结构都是由团簇AunMg-1、Aun-1的最稳定构型吸附NO生长而成; 由于吸附后的NO并没有发生断键, 表明NO在团簇表面发生的是非解离性吸附, 吸附后N-O键长较自由气相NO分子的N-O键键长变长, 表明N-O键被削弱, NO分子被活化; 团簇吸附NO后的相对稳定性研究表明, Aun-1对NO吸附随团簇尺寸的增长吸附能力减弱, 团簇Aun-1掺杂Mg时, 团簇的稳定性变得复杂; 通过对团簇化学活性研究表明, AunNO-1、AunMgNO-1能隙随着Au原子数目改变并未曾现出与吸附CO一样的奇偶振荡性[20].