icMRCI+Q理论研究Cl2+离子X2Πg和A2Πu态的光谱性质

邢 伟, 孙金锋

(1. 河南科技大学材料科学与工程学院, 洛阳 471023; 2.信阳师范学院物理电子工程学院, 信阳 464000)

1 引 言

Cl2+离子在准分子激光系统和复合半导体表面的等离子体蚀刻方面有非常重要的作用[1], 该离子精确的光谱常数可以为工业等离子体诊断提供关键的参数. 基于上述原因, 在过去的几十年里, Cl2+离子X2Πg和A2Πu态的光谱常数在实验上得到了广泛研究[1-15].

1928年, Uchida和Ota等[2]首次研究了Cl2+离子A2Πu-X2Πg电子跃迁谱带, 并把他们安排入三个系统. 随后Elliot[3], Rao等[4]和Huberman[5]研究了Cl2+离子A2Πu-X2Πg的发射谱, 并得到X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu,3/2和A2Πu,1/2态部分光谱常数. 1971年, Cornford等[6]和Potts等[7]分别采用光电子光谱技术获得了Cl2+离子X2Πg的旋轨耦合常数(Ae). 1979年, Huber等[8]把实验[2-7]获得的光谱常数收录在他们的专著中.

5年后, Tuckett和Peyerimhoff[9]采用冷分子束技术重新研究了A2Πu-X2Πg发射谱. 同年, Lonkhuyzen和Lange[10]采用高分辨率的紫外光电子光谱(UVPES)首次观察了Cl2+离子A2Πu,1/2和A2Πu,3/2态的振动结构, 并得到X2Πg,3/2和A2Πu,3/2态的部分光谱常数. Reddish等[11]于1988年利用可调谐的真空紫外光电子光谱研究了Cl2+离子X2Πg态不同振动量子数对应的能量, 拟合出了高精度的部分光谱常数. Li等[12]于2007年采用零动能光电子光谱和离子对成像方法得到Cl2+离子X2Πg,3/2和X2Πg,1/2态的Ae、部分光谱常数和振动能级间隔ΔGυ+1/2. 2012年, Gharaibeh等[13]利用激光诱导荧光光谱技术证实了A2Πu- X2Πg跃迁的80多个波带, 并获得了A2Πu,3/2态的光谱常数. 2013年, Mollet和Merkt[14]利用高分辨率光电子光谱技术获得了X2Πg,3/2和X2Πg,1/2态的光谱常数和A2Πu态的Ae. 最近, Wu等[15]通过拟合实验所得的惯性转动常数Bυ, 获得了X2Πg和A2Πu态Ω=3/2成分的部分光谱常数.

理论方面, 较早的从头算工作是由Peyerimhoff和Buenker[16]于1981年报道的, Peyerimhoff和Buenker使用MRDCI方法和几个标准的原子轨道基计算了该离子的势能曲线, 并拟合得到X2Πg和A2Πu态的平衡核间距(Re)和谐振频率(ωe). 3年后, McLean等[17]使用组态相互作用方法[SCF, SD, SDQ(D)和SDQ(S)]并外推至完全基组限研究了Cl2+离子基态的势能曲线, 得到了X2Πg态的Re和离解能(De). 同年, Tuckett和Peyerimhoff[9]也采用MRDCI方法和几个标准的原子轨道基计算了X2Πg和A2Πu的势能曲线, 得到Re和激发能(Te). 2007年, Li等[12]为了进一步理解实验数据, 又采用UCCSD-T/AV5Z计算了X2Πg态的势能曲线, 得到ωe和非谐振动常数ωexe. 综合理论文献[9,12,16,17], 我们发现:(1)已有的理论仅涉及Cl2+离子的X2Πg和A2Πu态部分光谱常数; (2)虽然文献[9,12,16]采用了高精度的量化计算方法, 但他们的计算中都没有考虑核价相关修正和标量相对论修正. 然而, 这些修正可以明显的提高计算精度[18-20]. (3)现有的理论未对Cl2+离子X2Πg和A2Πu态所产生的Ω态的光谱性质进行研究. 鉴于这些原因, 本文纳入旋轨耦合效应采用icMRCI+Q方法对Cl2+离子X2Πg和A2Πu态的光谱性质进行详尽的研究.

2 计算方法

本文所有势能曲线的计算都是在MOLPRO 2010.1程序包[21]中D2h群下进行的.在核间距0.109-1.089nm的范围内, 首先采用Hatree-Fock自洽场(HF SCF)方法得到Cl2+离子X2Πg态的初始猜测分子轨道和波函, 然后使用态平均的完全活性空间自洽场(CASSCF)方法对初始猜测分子轨道和波函进行优化, 最后用内收缩MRCI+Q(icMRCI+Q)[22, 23]计算Cl2+离子X2Πg和A2Πu态的势能曲线. 为保证这两个态势能曲线的计算精度, Cl原子和Cl+离子都采用较大的相关一致基aug-cc-pV6Z(AV6Z)[24]. 计算步长取0.02 nm, 在Re附近, 为获得势能曲线的细节信息, 步长取0.002 nm. 在CASSCF及其随后的icMRCI+Q计算中我们选择9个分子轨道(MO)作为活性空间, 分别是3ag, 1b3u, 1b2u, 2b1u, 1b2g和1b3g轨道; Cl原子和Cl+离子的3s3p壳层的电子处于这个活性空间中. 也就是说, Cl2+离子的13个价电子分布在4-6σg, 4-6σu, 2πu和2πgMO上. 其余的20个内核电子则放入10个闭壳层轨道(3ag, 1b3u, 1b2u, 3b1u, 1b2g和1b3g)中, 对应于Cl2+离子的1-3σg, 1-3σu, 1πu和1πgMO.当采用这19个轨道(6ag, 2b3u, 2b2u, 5b1u, 2b2g和2b3g)进行计算时, 在目前的核间距范围内所得的势能曲线既光滑、又收敛.

使用非收缩全电子相关的cc-pCVTZ(CVTZ)[25]基组计算核价相关的贡献(记为CV). 使用三级Douglas-Kroll-Hess (DKH3)哈密顿近似[26]在cc-pV5Z基组水平上进行相对论修正(记为DK). 将icMRCI+Q/AV6Z理论水平计算的能量加上经核价相关修正和标量相对论修正的结果, 便得到同时考虑这两种修正后的Cl2+离子X2Πg和A2Πu态势能曲线 (记为icMRCI + Q /AV6Z + CV + DK). 采用非收缩全电子CVTZ基组, 通过态相互作用方法, 利用完全Breit-Pauli旋轨耦合算符(SO)来考虑旋轨耦合效应的贡献, 从而得到icMRCI+Q/CVTZ理论水平上Ω态的势能曲线. 将旋轨耦合效应贡献的能量(记为SO)加到icMRCI + Q / AV6Z + CV + DK的势能中, 便得到icMRCI + Q / AV6Z + CV + DK+ SO理论水平上4个Ω态的势能曲线.

3 结果与讨论

3.1 Cl2+离子X2Πg和A2Πu态的光谱常数

基于icMRCI + Q /AV6Z + CV + DK计算的势能曲线, 利用LEVEL 8.0 程序[27], 本文获得Cl2+离子X2Πg和A2Πu态的光谱常数(Te,De,Re,ωe,ωexe, 平衡转动常数Be和振转耦合常数αe)和振动能级G(υ). 为了便于讨论, 我们把icMRCI + Q /AV6Z + CV + DK理论水平获得的X2Πg和A2Πu态的光谱常数连同实验值[11]和理论结果[9,12, 16, 17]列入表1.

表1 icMRCI+Q/ AV6Z+CV+DK理论水平获得的X2Πg和A2Πu态光谱常数及其与实验值和其他理论值的比较

Table 1 Spectroscopic parameters of the X2Πgand A2Πustates obtained by the icMRCI + Q/AV6Z + CV + DK calculations and comparison with available experimental and other theoretical ones.

Λ-S态Te /cm-1Re /nmωe/cm-1ωexe/cm-1Be/cm-1103αe/cm-1De/eVRe附近主要的电子组态aX2Πg00.18941642.1332.9810.26871.60744.01084σg24σu25σg22πu42πg35σu06σg0(0.858)实验[11]642.0172.9843.9991b理论[12]640.932.9383.7836理论[16]0.192620理论[17]0.18983.36A2Πu20452.620.22367390.2002.2350.19271.3791.54264σg24σu25σg22πu32πg45σu06σg0(0.760)理论[9]18631.400.23064σg24σu25σg12πu42πg35σu16σg0(0.103)理论[16]18470.090.227380

a)括号里的值是组态函数系数的平方;b)De=D0+1/2ωe-1/4ωexe,D0来自文献[12]的实验值.

X2Πg态是强束缚态, 其势阱深度为32349.27 cm-1, 有79个振动态，本文计算的ωe,ωexe和De与实验值吻合的很好. 它们与实验值[11]的偏离分别为0.116 cm-1(0.018%), 0.003 cm-1(0.101%)和0.0117 eV (0.293%); 由表1可知, 没有其他理论计算的ωe,ωexe和De比本文更接近实验结果[11].

A2Πu态也是典型的束缚态, 其势阱深度为12442.02 cm-1, 有49个振动态. 由表1可知, A2Πu态的主要电子组态来自于X2Πg态2πu→2πg的单电子激发. 仅有两组理论[9,16]报道了这个态的Te,Re和ωe. 与计算[9,16]相比, 本文的Te和ωe稍大,Re稍小.需要注意的是理论结果[9,16]是用很小的基组计算, 然而本文结果是在icMRCI+Q /AV6Z + CV + DK理论上得到的. 因此, 本文结果比先前的理论结果[9,16]应是精确和可靠的.

3.2 Ω 态的势能曲线、光谱常数和振动能级

基于icMRCI+Q/AV6Z+CV+DK+SO计算的势能曲线, 利用LEVEL 8.0 程序[27],获得Cl2+离子X2Πg和A2Πu所产生的4个Ω态的光谱常数和G(υ). 4个Ω态的势能曲线被画在图1. 为了使Ω=1/2和Ω=3/2的态能清晰的显示, 我们在图1仅画出了核间距0.145- 0.500 nm范围内的势能曲线. 相应的Ω态的光谱常数和现有的实验[8,10, 12-15]以及各自Re处主要的Λ-S态权重被列入表2. X2Πg, A2Πu和4个Ω态前30个G(υ)如表3所示.

旋轨耦合相互作用使X2Πg分裂为2个Ω态, 按能量增加的顺序为X2Πg,3/2和X2Πg,1/2. 因此, X2Πg是倒转态. 每一个Ω态同样有79个振动能级,但X2Πg,3/2态势阱比X2Πg态稍深133.89 cm-1, X2Πg,1/2态势阱比X2Πg态稍浅134.69 cm-1. 本文计算的X2Πg态Ae为701.66 cm-1, 它与最近实验值[12,14]的最大偏离为16.04 cm-1. 对于X2Πg,3/2态, 有6组实验[8,10,12-15]报道了它的光谱常数, 由表2可知, 本文的Re,ωe,Be和De与实验值[8,10,12-15]的最大偏离分别为0.00039 nm (0.206%), 4.444 cm-1(0.687%), 0.0019 cm-1(0.702%)和0.0273 eV(0.683%) ; 本文计算的ωexe和αe分别在实验值2.9345-3.15 cm-1和1.2-1.665 cm-1的范围内. 对于X2Πg,1/2态, 有3组实验[8,12,14]报道了它的光谱常数, 本文的计算结果同样与实验值[8,12,14]符合. 在Re附近, 由于X2Π3/2,g和X2Π1/2,g态都完全来自X2Πg态, 因此, 旋轨耦合效应对于每一个Ω态的Re,ωe,ωexe,Be和αe的影响是不大的. 例如, 这两个Ω态的Re,ωe,ωexe,Be和αe与X2Πg态相应值的最大偏离分别为0.00002 nm, 0.323 cm-1, 0.009 cm-1, 0.0001 cm-1和0.0006 cm-1.

表2 icMRCI+Q/ AV6Z+CV+DK+SO理论水平上计算的4个Ω态的光谱常数及其与实验值的比较

Table 2 Comparison of the spectroscopic parameters obtained by the icMRCI+Q/ AV6Z+CV+DK+SO calculations with experimental values of the 4 Ω states of Cl2+cation

Ω态Te /cm-1Re /nmωe /cm-1ωexe/cm-1Be/cm-1103αe/cm-1De /eV在Re附近主要的Λ-S态/% X2Πg,3/200.18939642.4562.9900.26881.6074.0274X2Πg(100.00)实验[8]00.18915645.613.0150.26951.64实验[10]00.1890≈645≈3——4.0059实验[12]0—646.93.15实验[14]0—645.62.980.27071.24.0001实验[15]00.1891645.15a2.9345a0.26981.665X2Πg,1/2701.660.18941641.8212.9790.26871.6083.9941X2Πg(100.00)实验[8]645±400.18909644.772.9880.26971.67实验[12]717.7—645.73.04实验[14]717.5—645.13.032.6991.54.0000A2Πu,3/220507.270.22367390.2392.2180.19271.3751.5523A2Πu(100.00)实验[10]20647.78b0.221≈370≈2——1.4633实验[13]20440.81—386.462.2070.189751.376实验[15]—0.2251——0.19031.770A2Πu,1/221099.630.22366390.1892.2690.19271.3791.5327A2Πu(100.00)

a)为文献[13]中的实验值;b)T0值.

图1 (网刊彩色)Cl2+离子4个 Ω态的势能曲线Fig. 1 (color online) The potential energy curves of the 4 Ω states of the Cl2+ cation.

考虑旋轨耦合效应后, A2Πu态分裂为2个Ω态(A2Πu,3/2和A2Πu,1/2), A2Πu,3/2态的Te值小于A2Πu,1/2态的Te值, 因此A2Πu态也是倒转态. 本文计算的A2Πu态Ae为592.36 cm-1, 接近Mollet和Merkt[14]获得的575±15 cm-1. A2Πu,3/2和A2Πu,1/2态的势阱深度分别为12520.14 cm-1和12362.05 cm-1, 它们都有49个振动能级. 类似于X2Πg态, 旋轨耦合效应对于A2Πu,3/2和A2Πu,1/2态的Re,ωe,ωexe,Be和αe的影响也不大. 这两个Ω态的Re,ωe,ωexe,Be和αe与A2Πu态相应值的最大偏离分别为0.00001 nm, 0.039 cm-1, 0.034 cm-1, 0 cm-1和0.004 cm-1.

有3组实验[10, 13, 15]报道了A2Πu,3/2态的光谱常数. 由表2可知, 本文的Re比实验[15]小0.00143 nm, 百分比误差为0.635%; 本文的De比实验[10]大0.089 eV; 本文Te,ωe,ωexe,Be和αe与最近的实验[13]符合的也很好, 它们之间的差别分别为66.46 cm-1(0.325%), 3.779 cm-1(0.978%), 0.011 cm-1(0.498%), 0.00295 cm-1(1.55%)和0.001 cm-1(0.073%).

表3 本文计算的X2Πg, A2Πu, X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu, 3/2和A2Πu,1/2态的G(υ) (cm-1)及其与实验值的比较

Table 3 Comparison of the presentG(υ) (cm-1) with the measurements for the X2Πgand A2ΠuΛ-S states and the X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu,3/2and A2Πu,1/2Ω states.

υX2ΠgX2Πg,3/2X2Πg,1/2A2ΠuA2Πu,3/2A2Πu,1/20320.33320.68a640.5b320.37639.5b 194.54194.56194.531956.48957.49640+a634.2b956.56634.0b 580.25580.33580.172 1586.701588.201273+a628.4b 1586.65626.9b 961.42961.58961.273 2210.922212.791901+a622.1b 2210.61621.6b1338.011338.271337.774 2829.092831.232522+a615.0b 2828.421709.991710.361709.635 3441.153443.483138+a 3440.042077.322077.822076.846 4047.044049.533748+a 4045.452439.942440.592439.317 4646.724649.334352+a 4644.622797.752798.562796.958 5240.145242.864951+a 5237.513150.703151.703149.729 5827.245830.095542+a 5824.103498.833500.033497.6310 6407.996411.006129+a 6404.353842.033843.473840.6111 6982.356985.546710+a 6978.254180.284181.974178.6212 7550.277553.707285+a 7545.764513.574515.534511.6213 8111.748115.447854+a 8106.854841.814844.074839.5614 8666.708670.748416+a 8661.485164.995167.585162.4115 9215.159219.568973+a 9209.645483.045485.995480.1116 9757.049761.88 9751.305795.965799.295792.641710292.3610297.6710286.416103.666107.406099.931810821.0810826.8910814.966406.146410.326401.951911343.1911349.5211336.926703.316707.976698.632011858.6811865.5311852.256995.157000.346989.962112367.5212374.8912360.937281.637287.377275.882212869.7212877.5712862.927562.697569.037556.342313365.2813373.5513358.207838.287845.257831.282413854.1713862.7813846.748108.338115.998100.642514336.3714345.2514328.518372.788381.178364.342614811.8414820.9214803.488631.558640.738622.312715280.6115289.7715271.618884.578894.608874.482815742.7015751.7615732.899131.789142.719120.782916198.0916206.8716187.289373.119385.019361.13

a) 文献[13]中获得的X2Πg,3/2(υ=0-15)的G(υ)-G(0);b)文献[12]中的能级间隔ΔGυ+1/2=G(υ+1) -G(υ).

对于X2Πg, A2Πu, X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu,3/2和A2Πu,1/2态的G(υ), 仅有2篇实验报道了与X2Πg,3/2和X2Πg,1/2态G(υ)相关的值, 分别为Li等[12]利用零动能光电子光谱获得X2Πg,3/2(υ=0-4)和X2Πg,1/2(υ=0-3)的ΔGυ+1/2以及Gharaibeh等[13]利用激光诱导荧光光谱获得了X2Πg,3/2态υ=1-15的G(υ)-G(0). 本文的计算结果与这些相应的值十分吻合, 例如, 本文X2Πg,3/2(υ=0-4) 的ΔGυ+1/2分别与Li等[12]相应的值差别为3.69(0.576%), 3.49(0.550%), 3.81(0.606%), 3.66(0.588%)和2.75(0.447%)cm-1; 本文X2Πg,1/2(υ=0-3) 的ΔGυ+1/2分别与Li等[12]相应值的最大差别为3.91 cm-1(0.617%); 本文υ=1-15的G(υ) -G(0)分别比Gharaibeh等[13]中相应的值小3.19 (0.498%), 5.48(0.431%), 8.89(0.458%), 11.45(0.454%), 15.20(0.484%), 19.15(0.511%), 23.35(0.537%),28.82(0.582%),32.59(0.588%),38.68(0.631%),45.14(0.673%), 51.98(0.714%), 59.24(0.754%), 65.94(0.784%)和74.12 cm-1(0.826%). 由表3可知, 旋轨耦合效应对于每一个Ω态的振动能级的影响也不大.

4 结 论

本文利用icMRCI+Q方法在0.109-1.089 nm的核间距内计算了Cl2+离子X2Πg和A2Πu态的势能曲线, 并使用态相互作用方法、非收缩全电子CVTZ基组和完全SO计算这2个Λ-S态所产生的4个Ω态的势能曲线. 为了提高计算的可靠性和精度, 对所有的势能曲线进行了核价相关和标量相对论修正. 基于得到的势能曲线, 获得了Cl2+离子这2个Λ-S态和4个Ω态的光谱常数和G(υ), 并且X2Πg, X2Πg,3/2, X2Πg,1/2和A2Πu,3/2态的光谱常数以及X2Πg,3/2和X2Πg,1/2的G(υ)与已有的实验结果符合.这表明了本文报道的A2Πu和A2Πu,1/2态的光谱常数以及X2Πg, A2Πu, A2Πu,3/2和A2Πu,1/2态的G(υ)也应是可靠的. 我们期待本文的研究结果能激起实验和理论物理学家对Cl2+离子旋轨耦合效应和光谱性质进一步研究的兴趣.