RIC-270型C8芳烃异构化催化剂的工业应用性能特点

2019-07-08徐向荣梁战桥

石油炼制与化工 2019年7期

徐向荣，梁战桥

(1.中国石化扬子石油化工有限公司，南京 210044；2.中国石化石油化工科学研究院)

RIC-270型催化剂是中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)研制开发的新一代乙苯转化型C8芳烃异构化催化剂。该催化剂基于对分子筛活性组分、载体、金属负载等优化改进，提高了异构化活性和乙苯转化率，并保持较低的C8芳烃损失。RIC-270型催化剂已于2016年在中国石化天津分公司成功进行了工业应用试验，性能比RIC-200催化剂有了明显提升。

中国石化扬子石油化工有限公司(简称扬子石化)的2号对二甲苯装置于2006年5月建成投产，C8芳烃异构化装置采用美国UOP公司的ISOMAR工艺技术，原设计对二甲苯产能为250 kt/a。使用的是石科院开发的SKI-400型催化剂[1]，运行结果表明催化剂各项性能指标均达到设计值。2012年2月，对二甲苯装置停车检修期间，换装了石科院的全新一代C8芳烃异构化催化剂RIC-200。运行结果表明，RIC-200催化剂性能比SKI-400有了显著提升，结合吸附分离单元装置升级改造，对二甲苯产能由250 kt/a提高到340 kt/a，装置经济效益明显增加[2-5]。稳定连续运行5年，满足了装置对二甲苯产能提升的要求。

2017年6月，扬子石化全面停工检修，为充分发挥2号对二甲苯装置质量升级改造产能潜力，换装了石科院最新研发的RIC-270催化剂。装置于2017年7月开工，当年12月完成工业标定。至2018年11月，已连续运行1.5年。以下主要结合装置和原料特点，分析RIC-270型催化剂在2号对二甲苯装置工业应用的性能特点及其经济效益。

1 RIC-270工业应用过程

1.1 催化剂装填及干燥

配合新型RIC-270催化剂的应用，石科院成功开发了耐高温特殊材料软质导流帽罩，替代不锈钢折流分布板，用于催化剂床层上部密封。采用密相方法装填，共装填催化剂55 t，装填密度为776 kg/m3，装填过程中粉尘少，使用导流帽罩极大降低了装填复杂程度。RIC-270催化剂可直接用氢气升温脱水，建立氢气循环后升温到450 ℃，共脱水110 kg。RIC-270催化剂在制备过程中对初活性进行了合理控制，在投料前不需要注硫等钝化操作，简化了装置开工步骤，也避免了注硫对反应系统设备和管道带来的腐蚀影响。

1.2 投料开车

2017年7月11日，2号对二甲苯装置的吸附分离、二甲苯精馏等单元稳定后，于当日14：30对异构化反应器投料。投料时，以进料组成控制适宜的反应温度和高压分离罐压力，催化剂活性高，需要加大补充氢气流量，为正常运转时流量的2～3倍，循环氢气流量控制在正常流量范围，补充氢使用制氢单元纯度为99.2%的氢气。初始投料量为满负荷的50%，反应物料到达床层后，吸附热和反应放热使得催化剂床层温度升高，快速将进料量提高到100%，带出床层热量，出口温度达到最大值后即开始下降，最大温升为53 ℃。投料2 h后，系统逐渐趋于稳定。投料期间反应器出入口温度变化情况见图1，循环氢气纯度变化情况见图2。

图1 投料期间反应器出入口温度变化■—出口温度； ▲—入口温度

图2 投料期间循环氢气纯度变化

1.3 性能标定

催化剂运行了3个多月后，进料负荷稳定在203 t/h，2017年10月18—21日进行72 h的性能标定。工艺参数及性能指标的平均值见表1，并与RIC-200催化剂进行了对比。

由表1可见，RIC-270催化剂标定性能均达到或超过了技术协议保证值。与之前使用的RIC-200催化剂标定性能相比，对二甲苯接近平衡浓度提高1.0百分点，乙苯转化率达到36.5%，提高了3.8百分点，C8芳环损失率仍保持在2%以下。说明RIC-270催化剂具有更高的异构化活性、乙苯转化能力，以及更好的反应选择性。

表1 RIC-270催化剂72 h标定结果

2 RIC-270催化剂工业应用典型特点

异构化催化剂的操作需要依据对二甲苯产量和C8芳烃原料中乙苯含量变化而采取不同的操作模式，实际上，原料中乙苯的多少对催化剂操作模式影响更大。众所周知，乙苯转化为二甲苯是一个复杂的连串反应过程，需要双功能催化完成，相对于二甲苯异构化反应，乙苯转化更加困难，乙苯转化反应是影响催化剂积炭和副反应的最重要因素[6-11]。扬子石化2号对二甲苯装置处理的原料属于乙苯含量较高的劣质原料，其新鲜C8芳烃来源主要是重整C8芳烃和外购C8芳烃，外购C8芳烃约占65%，无低乙苯含量的歧化装置进料，其组成情况见表2。外购C8芳烃原料中因含有部分裂解C8芳烃而导致乙苯质量分数平均为18.10%。石科院根据此原料特点设计和制造了RIC-270催化剂，其物化指标见表3。

表2 新鲜C8芳烃原料的组成情况

表3 RIC-270催化剂物化性质

针对C8芳烃原料中乙苯含量高的特点，调整原则是以乙苯最佳转化为目标，始终保持在最经济工况下运转。低负荷时，用低苛刻度操作模式，使得乙苯转化的副反应造成的损失最小；最大化对二甲苯生产模式下，提高反应温度控制较高异构化活性，控制相对高的氢分压，转化新鲜进料中的较多乙苯，保证乙苯在系统内不累积。同时，兼顾控制反应进出料中的C8非芳烃处于较低的平衡浓度，最大限度提高吸附进料中的对二甲苯浓度，该模式下副反应造成的损失将会有所增加。

2.1 催化剂反应活性

2018年4月至11月，采用较高反应苛刻度运行模式，保持对二甲苯最大化生产。指标变化情况见图3。

图3 对二甲苯/二甲苯质量比、乙苯转化率指标变化趋势◆—乙苯转化率； ■—对二甲苯/二甲苯质量比

由图3可以看出，在高负荷下，对于扬子石化的高乙苯原料，异构化活性(对二甲苯/二甲苯质量比)平均达到23.3%，乙苯转化率保持在30%以上。表明RIC-270催化剂具有高活性、高乙苯转化率的特点，完全能适应高乙苯原料。

2.2 催化剂选择性

2018年4月至11月，对二甲苯市场盈利，按照对二甲苯最大化模式生产。通过提高反应温度和氢分压可保持较高的催化活性，但副反应增多，会使C8芳烃损失增大。因此，催化剂在高活性运行模式下的选择性是影响装置经济性的关键因素。RIC-270催化剂在高空速和高苛刻度下的C8芳烃损失率变化情况见图4。

图4 C8芳烃损失率变化趋势

由图4可见，RIC-270在高活性运行模式下，平均C8芳烃损失率仅为2.5%，说明RIC-270催化剂转化高浓度乙苯原料的能力强。该催化剂在较高的乙苯转化率下，仍能维持较低的C8芳烃损失率，表现出良好的反应选择性。

2.3 催化剂稳定性

催化剂的操作温度和压力的提升快慢标志着稳定性的优劣。2017年12月至2018年2月中旬，因下游对苯二甲酸(PTA)装置的对二甲苯需求量下降，2号对二甲苯装置被迫降低负荷运行，异构化进料量降低到160～178 t/h。2018年3月，对二甲苯市场盈利能力开始上升，按照对二甲苯产量最大化模式生产。2018年1月以来反应进料量调整情况见图5，反应温度和高压分离器压力调整情况见图6。

图5 2018年反应进料量变化

由图4～图6可见，在低负荷时，维持较低的反应温度和压力，使得C8芳烃损失率最小化。自2月下旬异构化进料由178 t/h提高到194 t/h，负荷提升期间，反应温度由366 ℃提高到370 ℃，高压分离器压力由0.68 MPa提高到0.72 MPa，氢/烃摩尔比相应降至2.80。同时可以看出，装置满负荷连续运行8个月期间，反应温度提升了3 ℃，压力提升了0.06 MPa，提温速率为0.375 ℃/月(按每月30天计)，提压速率为0.007 5 MPa/月。反应过程中，产生多环芳烃而形成积炭，导致分子筛酸中心减少和铂金属功能下降[4]。工业运转过程中，通过提高反应温度和压力弥补因积炭造成的活性下降，提压和提温速率决定了催化剂的运行周期，是表征催化剂稳定性的主要指标。以上数据说明RIC-270催化剂在高空速和高苛刻度下的运行稳定性良好。