二硫化钼纳米棒的制备及其表征

廖 清，宋婷婷

（1.贺州学院信息与通信工程学院，广西 贺州 542899；2.西华师范大学物理与空间科学学院，四川 南充 637002）

由于维度的降低，二维过渡金属硫属化合物表现出迥异于体相的新奇物理化学特性。二硫化钼（MoS2）是二维过渡金属硫属化合物中的典型代表，是具有类石墨烯结构的层状材料，层内原子间是共价键结合，相互作用力较强；层间原子间是范德华力耦合，互相作用较弱。体相MoS2是具有天然带隙的间接带隙半导体，带隙宽度为1.29 eV，随着二硫化钼层数的减少，能带结构从间接带隙转变为直接带隙半导体,单层二维MoS2是直接带隙半导体，带隙宽度为1.9 eV[1-2]。 它具有独特的电子结构、超高光学响应和高效的谷极化等特性，使其可以用于电子和光催化领域。二维MoS2纳米带的制备对于实现其在纳电子学和光学器件中的应用具有十分重要的意义。通常，二维过渡金属硫族化合物采用化学气相沉积（CVD）法制备，受界面自由能和表面扩散动力学控制，所得晶体形状通常呈正三角形纳米片，和三方对称的晶体微观结构一致。气液固生长法（VSL）是纳米科学中制备一维纳米结构的经典方法之一。本文对二硫化钼纳米带的VSL法制备进行了研究，在Si/SiO2衬底上获得了单层MoS2薄膜和宽度为数百纳米的纳米棒，并对样品的结构和形貌进行了表征分析。

1 试验

1.1 试验过程

氧化层厚度为300 nm的市售Si/SiO2基片，分别浸入丙酮、酒精、去离子水中，超声清洗30 min，烘干，备用。0.5 mL 0.2 mg/mL的NaCl溶液滴入刚玉舟中烘干，再滴入1 mL 5 mg/mL的MoO3分散液，烘干备用。将一片典型尺寸为10/10 mm（L/W）的SiO2/Si基板抛光面朝下，倒扣在刚玉舟上。取硫粉约30 mg盛于另一刚玉舟中，置于上游距离炉中心约300 mm处。

高温管式炉采用机械泵抽真空至40 mbar，然后用Ar气保护，流量100 sccm。在管式炉温度升高 （25℃/min）的过程中，硫和衬底都保持在低温区。刚玉舟的中心距炉子中心约300 mm。在炉子达到生长温度（700℃）并稳定约2 min后，移动石英管以加热硫和刚玉舟，引发单层MoS2膜的生长约3 min。最后，将硫和刚玉舟移出加热区来终止生长。所有样品表面形貌的测试均在Bruker Multimode 8原子力显微镜（AFM）系统中完成；拉曼光谱仪（Horiba HR evolution）使用532 nm激光进行拉曼激发，测试质量和层数。

2 试验结果

2.1 二硫化钼的AFM表征分析

图1 二硫化钼/硅片样品的AFM图

图1为SiO2/Si衬底上制备的二硫化钼的原子力显微镜（AFM）图像。与典型的三角形晶体形成鲜明对比的是，直的窄带宽度为几百纳米，长度范围从几微米到几十微米。这些棒的大部分的台阶高度为100 nm 左右。图像显示有些纳米棒以颗粒终止，且这些颗粒的大小始终与纳米棒的宽度相匹配，这是由VSL生长的爬行模式产生的纳米结构特征。同时可以看到，图片的上部有规则的四边形区域，如图中虚线所示，尺寸大约几十个微米，并且与衬底颜色对比更弱，表面颜色也很均匀，初步判断区域是单层的。

2.2 二硫化钼的Raman表征分析

图2 二硫化钼/硅片样品的Raman图

2.3 不同衬底上二硫化钼的Raman光谱

拉曼光谱通常是判断二硫化钼层数的最有效工具，除此之外，还可以通过拉曼峰的位移来判断样品层内的应力以及载流子的类型和浓度。由于不同的衬底与二硫化钼的互相作用不同，二硫化钼受到的应力不同，导致二硫化钼的拉曼峰位置不同。同时，载流子的类型和浓度也会影响二硫化钼拉曼峰的位移。图3是同时生长的不同衬底上的二硫化钼所对应的拉曼光谱图。可以看到，相同生长条件下，SiO2/Si衬底上制备的二硫化钼特征峰强度最弱，蓝宝石次之，石英衬底上的峰强度最大。蓝宝石衬底上的峰强度大概是SiO2/Si衬底上的40倍，石英衬底上的峰强度大概是SiO2/Si衬底上的400倍。这说明石英和蓝宝石衬底更有利于二硫化钼的二维生长。相同的生长条件下，由于二硫化钼与衬底的相互作用不同，制备所得到的二硫化钼的层数也不相同，蓝宝石和石英衬底上更容易生长二维二硫化钼。

图3 不同衬底上二硫化钼的Raman图

值得注意的是，除了拉曼特征峰的强度不同外，拉曼特征峰的位置相对于不同的衬底也是不同的。石英衬底上，两个特征峰相对二氧化硅衬底都发生了红移。应力作用会使峰发生红移，而掺杂会影响A1g峰的移动[6-7]。由此可以看到，蓝宝石和SiO2/Si衬底上的峰峰位相似，说明在这两个衬底上二硫化钼受到的应力相似。而石英衬底上的红移了5.31 cm-1， 说明石英衬底上的二硫化钼引入了压缩应力。分析拉曼特征峰和A1g的频率差可知，蓝宝石衬底上频率差23.09 cm-1，SiO2/Si衬底上频率差大致为24.86 cm-1， 而石英衬底上频率差为26.65 cm-1。相同的生长条件下，从拉曼谱判断，SiO2/Si衬底上的二硫化钼为6层，蓝宝石衬底上为3层，石英衬底上的二硫化钼大于7层。

3 结论

在一定的温度和Ar气流量下，通过VSL工艺即可在SiO2/Si衬底上制备出纳米尺寸的二硫化钼纳米棒。采用原子力显微镜对所制备的二硫化钼进行形貌表征，制备所得二硫化钼纳米棒的厚度在百纳米左右，宽度为几百纳米，长度可达几十微米。同时也获得了大面积单层二硫化钼薄膜。通过对样品拉曼光谱中两个特征峰间的频率差的分析进一步确认所制备的二硫化钼的层数。相同的生长条件下，由于二硫化钼与衬底的相互作用不同，制备所得到的二硫化钼的层数也不相同，石英衬底上更容易生长二维二硫化钼。综上所述，该VSL工艺制备得到的产品为二维的二硫化钼薄膜和纳米棒。