石墨炉原子吸收光谱法测定生活饮用水中砷的方法优化

周 珊

(宁德市疾病预防控制中心，福建 宁德 352100)

引言

砷是一种普遍存在的具有类金属性质的元素。其化学性质复杂，在自然界中广泛分布于矿物和有机砷化合物中[1]。在自然水体中，砷主要以无机形式存在，As(III)和As(V)；在我国城市地表水和饮用水保护区，及地下水极易被砷污染。此类污染来自于土壤(金属砷酸盐)或人类生产生活(采矿、农业、林业、饲料添加剂、玻璃和陶瓷工业等)[2-5]。砷是A类致癌物，接触和饮用被砷污染的饮用水会导致皮肤、肺和膀胱癌。我国《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)I～III类功能区中砷标准限值0.05 mg/L，《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)砷的限值为0.01 mg/L。因此需要开发高效且易于处理的分析方法来测量低浓度的总砷。

用于微量元素测定较广泛的是电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，尤其是ICP-MS。ICP-MS 能够以非常低的检出限(检出限<1 μg/L)实现可靠的砷测定[6]。然而，这种方法的缺点是难以分析高盐浓度的样品，这可能是由于自然发生或添加盐酸用于样品保存。同时ICP-MS价格较高，限制其广泛应用。氢化物发生-原子吸收光谱(HG-AAS)法常用于食品中砷痕量水平的测定[7]。然而，原子化信号仍然依赖于氧化态和所使用的氢化物体系。目前，石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)法是测定水、土壤微量元素最可靠和最强大的分析技术之一[8]，它以较短的分析时间、较低的成本提供了良好的灵敏度。然而，基于GFAAS的砷测定方法需要预浓缩分离，以便达到低于1 μg/L的检出限，这些前处理方法既昂贵又耗时。优化测定条件，单独使用 GFAAS 实现样品溶液中砷浓度的测定。为此目的，理想的化学修饰剂不仅可以减少背景信号和干扰效应，还可以提高分析物的灵敏度，使用化学基质改性剂减少干扰并使分析物稳定到更高的温度，更好的信背比。

1 实验部分

1.1 主要仪器和材料

HITACHI Z-2000型石墨炉原子吸收光谱仪(日本日立公司)，配有石墨炉原子化装置与塞曼背景校正系统。

砷单元素标准溶液(100 μg/mL)：购自北京有色金属研究总院，编号GNM-SAS-002-2013。

硝酸镍、硝酸钯、硝酸镁、硝酸、碘化钾、氢氧化钠均为优级纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。

聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜：孔径为0.45 μm，上海君翼仪器设备有限公司；

实验用水为超纯水：Milli-Q Academic超纯水仪，美国密理博公司。

1.2 样品前处理及仪器参数

所有玻璃器皿和聚乙烯瓶均用HNO3(10%)浸泡清洗，并用去离子水冲洗3次。

用 GFAAS法测定砷的化学基体改进剂是 Ni、Pd和Pd-Mg 混合物。镍改性剂为 1 000 mg/L的Ni(NO3)2溶液。钯改性剂为 2 000 mg/L的Pd(NO3)2溶液。最后，通过将 900 μL Pd(NO3)2(2 000 mg/L)和100 μL Mg(NO3)2(10 000 mg/L)混合制备Pd-Mg溶液。用作热稳定剂添加剂的试剂分别为KI、NaOH和HNO3。

水样来源为宁德市蕉城区洋中镇农村饮用水，市区某小区生活饮用水。水样采集后立即用盐酸(0.1%)酸化，保持pH<2，送回实验室后，用0.45 μm孔径的PVDF膜过滤去除悬浮固体，待测。

选择193.7 nm为As的检测波长，狭缝宽度为0.5 nm。注入量为 21 μL，包括 5 μL化学基质改性剂。每个样品重复测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 光谱条件优化

使用普通As空心阴极灯(a)与高强度增强As空心阴极灯(b)对空白水样As加标测定的原子化响应信号如图1所示。从图1可以看出，高强度增加空心阴极灯灵敏度提高了40%(含有5 μg/L As(V)的样品最大吸光度在普通空心阴极灯下为0.084，在增强型下为0.111)。与用通常的空心阴极灯得到的结果相比，用高强度增强阴极灯，校准曲线的斜率增加了30%。降低了基线噪声，与常规灯相比，峰面积/噪声比增加了2.5倍，检出限因此得到改善。在灯电流10 mA，测定波长193.7 nm和狭缝宽度0.5 nm的情况下获得最佳的检出限。

2.2 石墨炉温度程序和分析条件优化

对GFAAS条件进行了优化，考察灰化、原子化的时间和温度，化学基体改性剂、热稳定剂的选择和用量，减少了干扰效应并提高As的灵敏度。

将16 μL As标准溶液(10 μg/L)分别和5 μL Ni、Pd、Pd-Mg混合物化学基质改性剂在100 ℃注入预热管中，进样速度为7 μL/s，进样量为2 μL。化学基质改进剂比选结果显示，Pd-Mg混合物作为化学基质改性剂效果较好，选定温度为1 178 ℃(灰化)和 2 395 ℃(原子化)可获得最佳分析条件。因此，对于常规分析，选择的灰化和原子化温度分别为1 200和2 400 ℃(表1)。对Pd-Mg 化学基质改性剂配比进行研究，结果显示，最佳混合比为1∶5(w/w)，其中Pd和Mg的浓度分别为2和10 g/L。

(a)As普通空心阴极灯 (b) As高强度增强空心阴极灯图1 As空心阴极灯与高强度增强As空心阴极灯响应信号比较Figure 1 Comparison of response signals between As hollow cathode lamp and high intensity enhanced As hollow cathode lamp.

表1 石墨炉原子吸收光谱法测定水中As升温条件优化

在优化的石墨炉升温程序中，用了140 ℃和180 ℃的两个干燥步骤，以实现液体校准物无溅射的正确干燥[9]。原子化过程后，提高温度至2 600 ℃下进行清洗步骤，清除残留As，防止记忆效应[10]。在0.1%～3%(V/V)的浓度范围内测定了3种热稳定剂溶液KI、NaOH和HNO3。用NaOH得到的背景信号没有变化，而用KI和HNO3的背景信号出现下降。使用KI溶液时，由于KI受热分解，观察到毛细管出现黄色碘单质。因此，选用HNO3作为热稳定剂，HNO3(1%)的As溶液可获得较好的信噪比。

2.3 标准工作曲线与检出限

As标准溶液(100 mg/L)逐级稀释成100 μg/L的标准工作溶液，按照浓度从低到高的顺序依次测定As标准工作溶液的吸光度。以溶液的质量浓度为自变量、吸光度为应变量进行线性回归，得As的线性方程为y=0.005 62x+0.000 04，相关系数R为0.998 3，As的线性范围分别为0.5～10.0 μg/L，RSD为3.6%。结果表明，As线性关系较好，满足定性定量分析的要求。

取0.25 mg/L的As标准溶液连续测定20次，计算测定值的标准偏差σ，以3σ作为方法检出限，得铅的检出限为0.26 μg/L，测定下限为2.6 μg/L。

2.4 精密度实验

取As标准溶液适量，在线性范围内配制高、中、低3个不同浓度的标准溶液，As实验溶液的质量浓度分别为0.10、4.50、8.00 μg/L，每种浓度的溶液分别测定6次，计算测定值的相对标准偏差，测定结果分别见表2。由表2可知，线性范围内低、中、高3种浓度As溶液测定值的相对标准偏差分别为0.24%～2.8%，均小于3%，表明本法测定As的精密度较高。

2.5 准确度实验

市区某小区生活饮用水，测定样品本底As含量，然后分别加入1.0 mL As标准溶液(100 μg/L )，于50 mL具塞比色管中定容至刻度，摇匀。计算As的加标回收率，结果见表3。由表3可知，As的加标回收率分别为98.1%～99.2%，表明本法测定结果准确。

2.6 实际样品测定

应用GFAAS 方法测定农村饮用水与城市某小区供水管网的生活饮用水样品中的砷。结果显示，部分农村饮用水中检出As，但均没有超过饮用水国家卫生控制标准，市区生活饮用水中As均未检出。结合表4与表3，表明该方法适用于水中砷的测定。

表2 As精密度实验结果

表3 As加标回收实验结果

表4 实际样品分析

2.7 三种As检测方法比较

表5 列出了石墨炉原子吸收光谱法与等离子体质谱法以及氢气发生原子吸收光谱法测定水中砷的比较结果。从表5可以看出，石墨炉原子吸收光谱法测定水中砷元素虽然检出限范围较窄，样品前处理略繁琐，分析速度较慢等方面不及其它两种测定方法；然而，从精密度、加标回收率、分析成本而言，石墨炉原子吸收光谱法基本满足日常水质中砷元素测定的需要。

表5 石墨炉原子吸收光谱法测定砷与其它检测方法的比较

3 结论

优化了带有高强度增强As空心阴极灯的石墨炉原子吸收光谱法测定条件，测定生活饮用水中痕量的砷浓度。该方法无需预浓缩或分离步骤。Pd-Mg化学基质改进剂和HNO3为热稳定剂导致性能和特性与其它两种常用分析仪器检测能力相当。GFAAS法测定生活饮用水中痕量砷的方法稳定、经济、操作方便，满足日常水质检测分析需要。