001×7钠离子交换树脂的微生物污染分析

程 明

（广东省特种设备检测研究院河源检测院 河源 517000）

随着经济的发展，离子交换树脂在工业锅炉和电站锅炉中的应用越来越广泛。在实际的使用中，树脂会受到很多因素的制约和影响，来自化学、物理、微生物等污染会使其离子交换性能降低，继而导致周期制水量下降以及出水水质劣化[1]。如果处理不当，不但会使锅炉在短期内快速结垢，而且会导致管变形、鼓包甚至发生爆管等事故。由此可见，水质情况的好坏，对锅炉的安全生产运行有很大影响。

001×7树脂基团会与水中的Ca2+、Mg2+交换，并释放出Na+，进而降低水的硬度。由于其优越的除钙镁硬度的能力以及低廉的价格，近年来001×7树脂在水处理系统中得到非常广泛的应用，但是受其原水水质影响比较大，很容易“中毒”，“中毒”后的树脂交换能力减弱甚至丧失其应有的软化功能。某市工业锅炉用水水源主要采用地下水、地表水或自来水，这些水源中溶解盐类成分各不相同，尤其是地下水，Ca2+、Mg2+浓度较高，有的地区总硬度甚至达到了4.0mmol/L。

1 概况

某企业由于其产品受市场供求影响，每年3～8月均会停产。该单位锅炉额定蒸发量为4.0t/h，所用水源主要来自于江水，有水质预处理设备，主要以沉淀池和纤维活性炭过滤为主，用来去除水中的悬浮物、有机物、微生物等。在停产期间司炉工对锅炉进行了停炉保养。此锅炉配有一台φ 800mm的钠离子交换器，树脂层高1.5m，出水满足锅炉生产用水。交换器本体用橡胶衬里，再生周期设置为24h，工作压力稳定。树脂的生产日期为2017年9月。根据该企业之前的水质检测报告可知，该交换器的软化水硬度可达0 mmol/L。

该企业2018年3月停产，在8月恢复生产前，进行锅炉和离子交换器调试运行，软化出水呈现浑浊。经过反复调试后，出水硬度均不合格，不符合《锅炉水（介）质处理检验规则》[2]的要求，检测结果见表1。

表1 硬度、pH值测定表

现场询问水处理操作工，得知在锅炉停用期间并未定期开机冲洗离子交换器。通过树脂罐的上窥视孔，可观察到罐内树脂的流动性很差，而且窥视孔的边缘处有黑色的泥状物。

2 方案制定

为找出软化水不合格的原因，笔者制定了一套方案。

2.1 外部原因

检测用的药液在有效期内，检测仪器工作正常，检测结果正确。该企业锅炉所用原水为江水，硬度检测结果为1.1mmol/L，环境温度为30℃，根据该树脂交换层高度以及查阅上次检测报告，出水硬度应能达到标准。

2.2 内部原因

1）检查每个阀门是否有内漏现象；

2）检查进水管及出水管的水流分配是否均匀；

3）检查再生剂质量及纯度；

4）树脂是否受到污染。

方案制定后，进行验证。通过宏观检验，1）步、2）步和3）步均无问题：交换器的阀门完好无内漏；交换器进水及出水的分配管出水均匀；再生剂的质量及纯度符合标准。

打开树脂罐，罐内树脂表面污浊，颜色深浅不一，用手触摸时有粘腻感，更有树脂和杂质粘在一起，进水在罐内曲弯下行，形成明显的空隙走廊[3]，进水的硬度还来不及和树脂进行充分的离子交换就被排出，是导致出水质量不合格的原因之一。

取一定量的树脂，进行模拟实验。将取出的树脂清洗掉表面悬浮的粘泥和杂质，按正常顺序进行再生。经化验，进水硬度1.1mmol/L，软化水硬度如图1所示，测了6组数据，出水质量仍不合格，笔者由此初步判断离子交换树脂发生了“中毒”。

图1 模拟试验软化水硬度

3 原因分析

树脂发生“中毒”现象，会影响出水水质质量，主要表现为树脂颜色变深、交换容量下降、力学强度下降、流体阻力增大等。因此，准确判断离子交换树脂污染的原因并采取相应的方法进行处理就显得相当必要。

3.1 钠离子交换树脂的结构

该公司采用的水处理材料为001×7强酸阳离子交换树脂，是由苯乙烯和二乙烯苯共聚后，形成聚乙烯白球，再经过浓硫酸磺化处理，引入活性基团磺酸基（-SO3H）而制成三维空间立体网络结构。其中苯乙烯是单体，二乙烯苯是交联剂，聚苯乙烯为骨架，又被称作苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂。

3.2 “中毒”原因

从树脂的结构和工作过程看，导致树脂“中毒”的因素有四个方面[4]：

1）树脂的表面被一种或几种物质包裹，导致水中Ca2+、Mg2+通过树脂表面的水合膜后，无法进入树脂中；

2）树脂的交换孔道被某物质完全或部分堵塞，导致水中Ca2+、Mg2+在交换孔道中无法移动；

3）某物质抢先和交换基团上的可移动离子发生了交换，导致水中Ca2+、Mg2+无法再与之发生交换；

4）某物质使树脂的聚苯乙烯骨架发生变化，导致流体阻力增大。

3.3 钠离子交换树脂污染种类的鉴别

离子交换树脂虽然有很高的稳定性，但是如果使用或存储不当，很容易受到外界因素的影响。如受悬浮物、有机物、Fe3+、Al3+、残余氯、油、微生物等的污染，从而导致其工作交换容量降低甚至功能丧失。因此在实际工作中，应充分注意树脂的正确使用和保管，如果树脂受到污染，应及时进行处理。

钠离子交换树脂常见的主要污染类型有以下几种，见表2。

表2 树脂常见主要污染类型的鉴别及试验方法

树脂的污染形式，往往并不局限于某一种，在处理之前，先确定主要的污染形式。有时会同时出现几种污染，所以在实际操作中，要注意先后顺序。

根据树脂的表面特征以及宏观检测，初步断定树脂为微生物污染。

4 微生物污染的危害

4.1 水质劣化

原水中的部分微生物体外带着负电，会被阳离子树脂不断吸附，因而树脂会成为微生物等的繁殖场地。当交换树脂长时间停用，尤其是温度较高的环境下，这些微生物就会以在树脂截面上浓缩了的硝酸盐、胺盐等为营养物质迅速繁殖[4]。不但导致出水水质劣化，甚至会破坏树脂结构，降低或者丧失离子交换能力。因此为了减少树脂被污染，原水在进入离子交换器之前应进行预处理。

4.2 pH下降

+被细胞吸收后可直接利用，所以微生物最常用的氮源为NH4

+。当NH4+被微生物吸收后，会导致水质的pH下降。

4.3 微生物腐蚀

微生物与金属的相互作用主要是微生物可以加速金属腐蚀。微生物的生长繁殖会诱发腐蚀，因为其新陈代谢的中间产物或最终产物，都能够引起材料的失效。近些年的研究表明，几乎所有常用的金属材料都会有微生物引起的腐蚀现象。

5 “复苏”

目前市场上使用的杀菌消毒剂主要有NaClO、H2O2、HCHO、O3等。用化学法杀菌必须考虑试剂与接触表面的相互作用，杀菌后应易于除去残留。

1）NaClO杀菌的作用方式是通过水解形成次氯酸，次氯酸再进一步分解形成新生态氧[O] ，新生态氧[O] 的极强氧化性会使微生物的蛋白质变性而致死。但是其杀菌过程对操作人员的要求比较高，必须经过专门培训。

2）H2O2可任意比例与水混溶，是一种强氧化剂。在一般情况下会缓慢分解成水和氧气，但分解速度极慢，产生的气体产物对呼吸道有强烈刺激性。

3）O3有极强的氧化性，可短时间内破坏微生物的结构，使之失去生存能力，当其浓度达到一定值后，杀菌消毒过程甚至可以瞬间完成，但O3对人体有一定的毒性和腐蚀性。

4）HCHO溶液具有强还原性，能阻止细胞核蛋白的合成，有效杀死微生物，且甲醛溶液在使用完易于除去残留。

由于前三种消毒剂都具有较强的氧化性，对树脂结构具有一定的破坏性，本次“复苏”试验采用甲醛溶液。用化学纯（或分析纯)的HCHO配制成1%～1.5%的溶液，数倍（一般1～3倍)于所处理的树脂体积。首先，取一定体积的树脂，灌装在玻璃交换柱内，简易试验装置如图2所示。将配置好的甲醛溶液，以0.5ml/s的速度流过装满树脂的交换柱。控制流速稳定，时间充足，以充分去除部分树脂表面的生物粘泥和青苔藻类等杂质。然后将去除过杂质的树脂移入玻璃钢罐内，用1倍体积的甲醛溶液进行浸泡，保持接触时间 4～8h，浸泡过程中，要不断用玻璃棒对树脂进行搅拌，一是使树脂外面包裹的杂质脱离树脂浮出；二是使树脂内部处理充分。浸泡结束后，按正常再生程序处理和清洗，直至甲醛全部洗净排出为止。

图2 树脂“复苏”简易试验装置

经过“复苏”后的树脂颜色恢复金黄，且松散分布，树脂粘团消失，如图3所示。紧接着笔者对装满“复苏”后树脂的交换柱用饱和食盐水再生，然后按正常顺序处理。最后通过检测出水硬度值为0.01 mmol/L，符合《锅炉水（介）质处理检验规则》要求[1]。

图3 “复苏”后的树脂

按照模拟试验中的做法，将余下的树脂进行“复苏”处理。并彻底清洗树脂罐与管道后，装入“复苏”后的树脂，按正常顺序彻底冲洗、再生、反洗。再生后取软化水化验2次，化验结果符合要求。

6 总结

离子交换树脂被污染后，首先要鉴别污染类型，然后采取相应的试验方法“复苏”，如果不及时处理，不但影响出水水质，甚至会使树脂报废，造成经济损失。

当离子交换器长时间不用时，为避免树脂因微生物繁殖而被污染，应定期清洗再生，将树脂转换成钠型。为了延长树脂的使用寿命，应尽量让交换器内部的水形成流通，减少死水的停留时间。

笔者认为最重要的还是提高使用单位的认识以及重视程度。加强原水水质和水处理设备的运行管理，完善水质监测，并根据其结果制定有针对性的措施，使水处理的管理逐步正规化，同时加强锅水的监测，减缓锅炉腐蚀和结垢，促进锅炉安全、经济运行。