SnS2纳米片的可控合成及电化学性能研究

殷立雄， 蔺 英， 宋佳琪， 李慧敏， 白培杰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

21世纪，人类为了追求高速的发展和经济效益，不合理地开发利用自然资源，导致煤炭、石油、天然气等不可再生资源日渐枯竭，酿成了全球性的环境污染和生态破坏，对人类的生存和发展构成了影响深远的威胁[1,2].因此，发展高效便捷的储能技术和清洁能源以满足人类的能源需求、缓解能源危机和环境压力已成为社会发展的趋势.锂离子电池由于具有高能量密度、功率密度、自放电小、无记忆效应、长循环稳定性、环境友好等优点被广泛应用于便携式电子设备、混合动力汽车、智能电网等领域[3].

目前，商用锂离子电池负极材料为石墨材料，但是其较低的理论容量(372 mAh·g-1)难以满足人们对高容量电池的追求[4,5]，这就要求人们开发具有更高性能的电极材料.近年来，过渡金属硫化物由于其独特的层状结构(SnS2、SnS、VS2、MoS2等)、较高的理论容量而迅速成为研究热点.其中，SnS2具有较高的理论容量(645 mAh·g-1)和较大的层间距(0.59 nm),有利于在充放电过程中的锂离子的脱嵌[4，6,7].而且，SnS2具有CdI2型分层结构，每个层面由锡原子和硫原子组成S-Sn-S的三明治结构，其中锡夹在硫中间，硫在两侧，层与层之间由弱的范德华力连接[8].SnS2作为锂离子电池负极材料具有很大的研究潜力.

但不可避免的是，将SnS2作为负极材料应用于电池中，在充放电过程中较大的体积膨胀会导致SnS2的粉化，结构坍塌，甚至是从集流体上脱落，造成结构的不稳，从而导致其在循环过程中容量衰减过快，具有较差的循环稳定性[9,10].另一方面，其较差的导电性，使其具有较低的倍率性能[4,11].针对上述问题，研究者们使用了各种方法进行改性研究.一方面，研究者们通过制备纳米材料、特殊形貌的调控，例如SnS2纳米片[12]，纳米花[13]等;另一方面，将其与碳材料复合来提升其电化学性能.Jiefu Yin等[14]制备出的SnS2/RGO复合物，在0.2 C电流密度下循环60圈，其首次可逆容量可达到1 032 mAh·g-1，循环后容量达到564 mAh·g-1.

大多数合成中，在没有添加剂或表面活性剂的情况下，很难控制形貌[15]，而溶剂热法被认为是合成具有可控尺寸和形态的晶体的最有效途径之一[16].因此，本研究中，采用不同溶剂并研究了不同比例对SnS2微观形貌和电化学性能的影响.研究发现，当以无水乙醇和去离子水作为混合溶剂(溶剂比例：VC2H5OH∶VH2O=2∶3)，将其用作锂离子电池负极材料，在100 mA·g-1电流密度下测其循环性能，首次充放电容量可达到1 504/875.9 mAh·g-1，100圈循环后，容量稳定在370.04 mAh·g-1，第二圈充放电以后，S-3样品的库伦效率保持在96.18%以上，作为LIBs的负极材料表现出优异的电化学性能，具有极大的应用潜力.

1 实验部分

1.1 实验材料

实验中采用的原材料有：五水合氯化锡(分析纯)、硫代乙酰胺(分析纯)、乙醇(分析纯)、去离子水.

1.2 SnS2的制备

首先将2 mmol的TAA加入到50 mL不同溶剂中：去离子水、无水乙醇以及去离子水和无水乙醇的混合溶液(溶剂比例：VC2H5OH∶VH2O=2∶3)进行磁力搅拌使其完全溶解，得到溶液A，随后按照摩尔比n(TAA)∶n(SnCl4·5H2O)=2∶1加入锡源SnCl4·5H2O至溶液A中然后磁力搅拌使其完全溶解得到溶液B，将混合溶液B分别移至容积为100 mL的聚四氟乙烯微波水热内衬中，分别密封水热釜的内衬后置于微波萃取消解仪中，在180 ℃的反应温度下反应2 h，待反应结束，自然冷却到室温后取出反应釜，分别用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤数次得到产物，并将产物在60 ℃、12 h条件下真空干燥，收集产物，溶剂为去离子水、无水乙醇以及VC2H5OH∶VH2O=2∶3所得样品分别命名为S-1，S-2，S-3，进一步做表征测试.

1.3 电池组装与表征测试

1.3.1 电池组装

将制备的电极片作为正极，锂片作为负极，在真空手套箱(水和氧气含量<0.5 ppm)中分别放置负极壳，弹片，垫片，锂片，滴加0.15 mL LiPF6电解液，待隔膜将电解液吸收后，再在隔膜上滴加同样体积的电解液，放置制备的电极片，正极壳，然后置于手动封装机上密封，得到CR2032纽扣电池.

1.3.2 表征测试

采用日本Rigaku公司生产的X射线衍射仪 (D/max2200PC型X-Ray Diffractometer，采用 Cu靶，Kα射线(λ=0.154 06 nm)，扫描的角度范围为10～70)对样品的晶相组成和物相定性测定.采用场发射扫描电子显微镜SEM(S-4800)观察样品的微观形貌.采用透射电子显微镜(TEM)观察形貌以及晶格条纹间距分析.

1.4 电化学性能测试

1.4.1 恒流充放电测试

将制备好的CR-2032纽扣电池放置两天后进行电化学性能的测试.本论文采用深圳市新威新能源技术有限公司的型号为BST-5V/50 mA 的高精度电池测试系统，对电池进行多次恒流充放电测试，电池的测试电压范围为0.01～3 V，设置工部为：搁置10 min，恒流放电至0.01 V，恒流充电至3 V，进行多次循环.

1.4.2 循环伏安测试(CV)

循环伏安曲线可以用来研究电极材料在充放电过程中发生的氧化还原反应和可逆程度，进而可以对充放电程度进行评估.测试的电压范围为0.01～3 V，扫描速度为0.1 mV/S.

1.4.3 电化学阻抗谱测试(EIS)

EIS即通过测量阻抗随正弦波频率的变化，进而分析电化学反应过程中所产生的各类型的阻抗值，例如欧姆阻抗、电解液阻抗、SEI膜阻抗、电荷转移阻抗等.测试的频率范围为 0.01～105Hz，还可以通过拟合低频区的曲线计算离子扩散系数，了解更多电极反应动力学的信息.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图1展示了不同溶剂及其两者不同比例(VC2H5OH∶VH2O=2∶3)条件下制备的产物的XRD图谱.从图1可以看到,所有的衍射峰都能被索引到SnS2的标准卡片(PDF.23-0677)，并且没有出现其他的杂峰.这证明了该制备方法可以成功的合成纯相的SnS2负极材料.但是，S-1和S-2样品相比于S-3样品，S-3样品的衍射峰的强度变高，峰形越来越尖锐，说明所合成的样品结晶性越来越强.S-3样品的所有衍射峰都呈现出更高的结晶性，说明了S-3样品的形貌结构相对于其他两个样品规整度高很多，可能也会导致其电化学性能有较高的提升.这证明了不同的溶剂及其比例对制备的产物SnS2的结晶性有较大的影响.为了证明不同溶剂及不同比例对材料的结构形貌的影响，进一步进行了扫描电镜(SEM)的测试.

图2是不同溶剂及不同比例所得产物的SEM图.从图2(a)可以清楚地看出，以去离子水为溶剂时，可以观察到S-1样品的形貌为圆形纳米片，并且圆形纳米片的直径和厚度大约为80 nm和40 nm，但是纳米片有一定程度团聚，不利于电子和离子的迁移.从图2(b)可以看出，以无水乙醇为溶剂，S-2样品微观形貌结构主要是由厚度大约为100 nm的纳米片自组装的多级纳米花球，而且多级纳米花球的分散性较好，花球的组装很规则很完整.从图2(c)可以看出,当VC2H5OH∶VH2O=2∶3时，S-3样品的形貌主要是由片状自组装形成的3D纳米花结构，其纳米片的尺寸大约为20 nm，薄纳米片组装的3D纳米花具有较大的比表面积，能够为电子和离子的传输提供通道，并且与电解液能够有较大的接触面积，缩短了锂离子的扩散距离，有利于电化学反应的进行.所以样品形貌的差异将对其电化学性能产生显著影响.

(a)S-1 (b)S-2

(c)S-3图2 不同溶剂及不同比例所得产物的SEM图

图3是不同溶剂及不同比例所得产物的TEM和HRTEM图.如图3(a)所示，S-1样品的TEM图证明了其形貌是圆形的纳米片，且纳米片的尺寸约为80 nm，这与SEM图中的结果是相一致的.图3(b)是S-1样品的HRTEM图，从图中可以看到S-1样品的晶格条纹间距是0.32 nm，对应于(100)晶面的晶面间距，这与XRD中测试结果也是一致的.图3(c)显示出S-2样品的微观结构形貌是多级纳米花，且单元的纳米片的厚度与SEM图中的尺寸也基本一样，通过HRTEM图(图3(d))看到出现了两个不同的晶格间距，这两个晶格间距(0.28 nm和0.21 nm)分别对应于XRD中的(101)和(102)晶面.

图3(e)显示出S-3样品形貌的基本单位为片状结构，结合SEM中的表征，可以准确的证明S-3样品的形貌为片状自组装的3D花状结构，通过HRTEM图3(f)可以明显的看到其晶格条纹间距为0.28 nm和0.32 nm，分别对应于SnS2物相的(101)和(100)晶面，进一步证明了其物相为SnS2，且形貌通过不同的溶剂及其比例调控由圆形薄片改变为片状自组装的3D花状结构.综上所述，TEM与HRTEM的结果与XRD和SEM的结果是相互印证的，这说明了通过选用不同溶剂以及调控乙醇与水的比例，可以改变SnS2的微观结构形貌，从而对锂离子电池的电化学性能产生影响.

(a)～(b)S-1

(c)～(d)S-2

(e)～(f)S-3图3 不同溶剂及不同比例所得产物TEM和HRTEM图

S-1，S-2，S-3这三个样品的N2吸附-脱附曲线如图4所示.从图4可以看出，其是一种H3型滞后回线的IV曲线，S-1，S-2，S-3的比表面积分别为20.577 4 m2/g、21.907 9 m2/g和30.107 5 m2/g.因此，与S-1和S-2相比，S-3是由薄纳米片组装的3D纳米花具有大的比表面积，较大的比表面积和3D的结构使得电极材料与电解液能够有较大的接触面积，缩短了锂离子和电子的扩散路径，有利于电化学反应的进行.因此，S-3负极的电化学性能可能被进一步显著的提高.

图4 不同溶剂及不同比例所得产物的N2吸附-脱附等温曲线

2.2 电化学性能测试

为了确定S-1，S-2，S-3这三个样品的储锂性能，分别将这三个样品在100 mA·g-1电流密度下测其循环性能.如图5所示，在首次充放电的过程中，S-1、S-2和S-3样品的首次放电容量分别为817.5 mAh·g-1，1 208.7 mAh·g-1和1 504 mAh·g-1，三个样品的首次库伦效率分别为71.9 %、56.3 %和58.2 %.循环100圈后其可逆容量分别保持在155 mAh·g-1，295 mAh·g-1和370 mAh·g-1，从第二圈充放电以后S-3样品的库伦效率保持在96.18%以上.从图中可以明显地看出，S-3样品的可逆容量高于S-2和S-1样品，其循环的稳定性很好，这与它的多级纳米结构有直接的关系，薄纳米片组装的3D纳米花具有较大的比表面积，能够为电子和离子的传输提供通道，并且与电解液能够有较大的接触面积，缩短了锂离子的扩散距离，有利于电化学反应的进行[4].

倍率性能是LIBs实际应用要考虑的另一个重要因素，因此将这三个样品分别在50～1 000 mA·g-1的电流密度下进行倍率性能测试，如图6所示.很明显地可以看到，S-3样品在大电流密度下能保持较高的可逆容量，S-3样品在500 mA·g-1、800 mA·g-1和1 000 mA·g-1电流密度下可逆容量分别为382.4 mAh·g-1，325.4 mAh·g-1和286.9 mAh·g-1，而S-1和S-2样品在800 mA·g-1和1 000 mA·g-1电流密度下可逆容量分别仅为209 mAh·g-1和167.9 mAh·g-1，229.6 mAh·g-1和187.7 mAh·g-1.这说明了S-3样品在大电流密度下具有较好的容量保持率以及结构稳定性，主要是由于3D结构在一定程度可以缓冲体积膨胀，保证结构的稳定性，同时有利于电子和离子迁移，促使电化学反应动力学正常进行等.

图5 不同溶剂及不同比例所得产物的循环性能图

图6 不同溶剂及不同比例所得产物的倍率性能图

图7是S-3样品循环前三圈的CV曲线.从图7可以看到，在第一圈的充放电过程中出现3个还原峰和2个氧化峰，位于～1.97 V的还原峰主要是Li+插入SnS2的层间发生的插层反应，如反应(1)所示，此反应过程没有物相改变，在之后的循环过程中此峰消失[17].位于～0.98 V的还原峰对应于转换反应，主要生成金属Sn和Li2S，这个过程还伴随着SEI膜的生成和其他的副反应，这步反应会产生较大的不可逆容量，这也是可逆容量损失的主要原因.而位于～0.1 V的还原峰归因于金属Sn与Li+的合金化反应生成LixSn合金[18].两个氧化峰0.54 V和1.60 V主要对应于去合金化反应以及氧化反应生成产物SnS2.在随后的第2、3圈循环过程中，转换反应和合金化反应的峰分别位于1.33 V和0.25 V,与第一圈相比，峰位置移向高电位，这主要是由于在第一圈放电过程中产生的SEI膜引起的[3，19].而且，几乎所有的氧化还原峰能很好的的重叠，说明了S-3负极材料具有优异的电化学稳定性和结构稳定性.

SnS2+xLi++xe-→LixSnS2

(1)

LixSnS2+2xLi++2xe-→Sn+xLi2S

(2)

Li+electrolyte+e-→SEI

(3)

SnS2+4Li++4e-→Sn+2Li2S

(4)

Sn+4.4Li++4.4e-→Li4.4Sn

(5)

图7 溶剂体积比为VC2H5OH∶VH2O=2∶3条件下所得S-3的CV曲线

图8为溶剂体积比VC2H5OH∶VH2O=2∶3条件下制备的S-3负极材料分别循环3圈和100圈后在频率范围为100 KHZ～0.01 HZ测试的奈奎斯特曲线阻抗数据，主要是为了表征循环后的电池材料参与电化学反应后的阻抗数值.从图8可以看出，EIS曲线是由高频区的半圆和低频区的斜线组成的，半圆对应SEI膜电阻和电荷转移电阻，并且斜线与锂离子在活性材料中的扩散行为有关.从图8可以看出，与循环3圈后的半圆区直径相比，循环100圈后的半圆直径明显增大，这主要是由于S-3样品在充放电过程中本身产生的体积膨胀，导致其结构受到一定程度的破坏，锂离子和电子迁移受到了部分阻碍，因此，与第三圈相比，循环100圈后的电荷转移阻抗增大.

图8 溶剂体积比为VC2H5OH∶VH2O=2∶3条件下所得S-3的分别循环3圈和100圈后的EIS曲线

3 结论

本文采用溶剂热法制备了纯相的SnS2负极材料.当无水乙醇和去离子水作为混合溶剂(VC2H5OH∶VH2O=2∶3)时，SnS2具有较好的结晶性以及超薄的片层厚度.通过对比电化学性能发现，S-3样品在100 mA·g-1电流密度下循环100圈后，容量稳定在370.04 mAh·g-1，与S-1和S-2相比，具有较好的可逆容量和容量保持率，结构的稳定性较好.由此说明，SnS2作为电极材料，将在电池领域具有非常可观的应用前景.