超结构聚苯乙烯膜在织物上的呈色性能

2019-07-04周烨民王莉丽李小朋冯丽娜王秀峰

陕西科技大学学报 2019年4期

周烨民，王莉丽，李小朋，冯丽娜，王秀峰

(陕西科技大学材料科学与工程学院陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室, 陕西西安 710021)

0 引言

传统纺织染色行业中，存在着大量高能耗、高污染的染色方式，是我国重点整改行业之一.染料通常是有色的有机化合物，大多能溶于水或通过一定的化学试剂处理，转变成可溶于水的物质，它能与纤维材料发生物理、化学或物理化学的结合而染在纤维上，并使染色物具有一定的染色牢度，染料有粉状、颗粒状和液状[1].颜料同样是有色物质，可分为无机物和有机物，不能溶于水，也无法与纤维直接结合，而需要借助于高分子粘合剂的粘合作用将其粘附在纺织物或服装表面而使其着色[2].然而，由于颜料与棉纤维之间没有作用力，导致颜料染色上染率普遍偏低，并且，直接染色的主要缺点是染色牢度差[3].由于这两种染色方式都为化学着色，在生产时消耗的能源较多且在生产后留下的废弃物极易污染环境.

国内外研究表明，自然界中有许多通过物理结构显现出不同鲜艳颜色的例子，如孔雀的羽毛[4]、蝴蝶的翅膀[5]等，都属于天然光子晶体结构生色.结构色的产生是由于超结构中光子带隙即禁带的存在，当带隙的范围落在可见光范围内，特定频率的可见光将不能透过该晶体，这些不能传播的光将被超结构反射，在具有周期性结构的晶体表面形成相干衍射，这些很窄波段的光被眼睛所感知，就产生了绚丽的结构色[6,7].由于结构色是物理呈色，具有永不退色的特性[8,9]，在防伪和装饰领域有很广阔的前景.所以，发展新型的节能环保的显色技术，具有十分重要的意义[10].

目前，普遍通过人工制备光子晶体的方法来获得结构色[11]，同时也可以改变制备工艺得到拥有不同光子禁带位置的光子晶体，从而获得显示出不同结构色彩的材料[12,13].结构色的常见制备手段有重力沉积法[14]、垂直沉降法[15]、蒸发自组装法[16]等，将二氧化硅微球[17]或聚苯乙烯[18]微球自组装成光子晶体.由于织物的纤维上存在褶皱或空隙，制备所得纳米微球颗粒会先向这些地方沉积形成稳定结构.

本文采用无皂乳液聚合法制备粒径均一、形态整齐，粒径范围为340±10 nm的单分散聚苯乙烯微球，并以其为原料，采用垂直沉积法在织物上制备超结构聚苯乙烯膜，在获得呈色良好结构色的同时，探究不同织物结构和基底颜色对超结构聚苯乙烯膜显色性能的影响规律.

1 实验部分

1.1 原料

苯乙烯(C8H8，纯度≥98.0%，天津市福晨化学试剂厂)、过硫酸钾(K2S2O8，纯度≥99.5%，天津市天力化学试剂有限公司)、对苯乙烯磺酸钠(C8H7NaO3S，纯度≥90.0%，上海笛柏化学品技术有限公司)、碳酸氢钾(KHCO3，纯度≥99.5%，天津市科密欧化学试剂有限公司)、氢氧化钠(NaOH，纯度≥96.0%，天津市天力化学试剂有限公司)、无水乙醇(C2H5OH，纯度≥99.7%，天津市富宇精细化工有限公司)、致密度不同的黑色和白色布条等.

1.2 超结构聚苯乙烯薄膜的制备

以苯乙烯单体为原料，先用配制的0.1 mol/mL的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤苯乙烯，以去除其中的阻聚剂等杂质.将洗涤后的苯乙烯与碳酸氢钾和对苯乙烯磺酸钠加入200 mL蒸馏水中混合均匀，待加热到72 ℃后再加入过硫酸钾，水浴保温匀速搅拌8 h，制备出平均粒径为340±10 nm的单分散聚苯乙烯微球.配制聚苯乙烯微球浓度为0.1 wt%的乳液，放置在35 mm×70 mm的称量瓶中超声分散30 min.把实验所用的两种不同致密度的黑色织物与致密度相同的白色和黑色织物通过去离子水等洗净、烘干后制成长方形条状，分别垂直固定在已超声分散的装有聚苯乙烯乳液的称量瓶中，放入烘箱中缓慢烘干，控制烘干温度为40 ℃.

1.3 测试与表征

通过场发射扫描电子显微镜(SEM，S4800)观察聚苯乙烯微球及超结构聚苯乙烯膜的形貌.使用单反相机(5D·Mark·Ⅲ，佳能公司)对其呈色性能进行表征，通过紫外可见近红外光谱仪(美国Beckman公司，20092119)测定其反射光在紫外-可见光谱图中的反射强度和反射峰的位置.

2 结果与讨论

2.1 超结构聚苯乙烯膜在织物上的自组装形貌

图1为采用无皂乳液聚合法，制备出分散性良好、尺寸均一、平均粒径为340±10 nm的单分散聚苯乙烯(PS)微球.

图1 单分散PS微球的SEM图

由图2可知，当PS乳液浓度为1 wt%，在真空烘箱中40 ℃烘干24 h，不同致密度的织物上所得的超结构PS膜的形貌，整体呈现密排六方结构.织物质地柔软、纤维之间存在许多空隙和间隙，以及纤维和织物的组分、质地与基本物理化学性质会影响超结构PS膜的自组装行为和它在织物上的呈色性能.

如图2(a)所示，当基底为高致密度织物时，因为其表面相对比较光滑、平坦、细腻，PS微球易自组装，垂直自组装效果良好，呈现密排六方结构，缺陷较少，只有少量的开裂与排列分散.如图2(b)所示，PS微球在低致密度织物表面进行垂直自组装相对分布比较散乱，缺陷结构较多，排列后呈现出较多裂缝等.

(a)高致密度织物 (b)低致密度织物图2 不同基底上PS膜的SEM图

2.2 超结构聚苯乙烯膜在不同致密度织物上的呈色效果

图3为超结构PS膜在不同致密度织物上的呈色图.由图3(a)可知，当织物的致密度较低时，基底中的纤维之间存在许多空隙和间隙，超结构PS膜在其表面的自组装呈现形貌较差，呈色效果也较差.由图3(b)可知，当织物的致密度较高时，织物基底中的纤维之间存在的孔隙和间隙较小，超结构PS膜在其表面自组装后的形貌良好，呈现出明亮的蓝色.

致密度低的纤维之间的间隙比致密度高的大.致密度高的纤维更紧凑细致，其表面比较平坦，当PS微球在基底致密度高的表面自组装时，产生的缺陷较少，排列所得形貌完整，而在基底致密度低的纤维上的排列更容易产生各种缺陷.PS微球在自组装的过程中，易在紧凑、平坦的织物基底上自组装形成排列整齐的超结构，呈现出良好的结构色，该颜色随入射光的改变呈现不同的颜色，具有一定的角度依赖性.

(a)致密度低 (b)致密度高图3 不同致密度的黑色织物上PS微球的呈色效果

由图4可知，在不同致密度基底上所得超结构PS膜的可见光谱呈现单一光子禁带峰，并且恰好在蓝色光波长范围内.在致密度较高的基底上自组装所得超结构膜的反射强度较高，反射峰突出.在致密度低的基底上由于自组装所得超结构膜存在较多缺陷，排列较差，导致反射强度较低.

图4 不同致密度基底所得超结构PS膜的紫外-可见光谱图

当织物基底具有紧凑且平坦的表面，部分PS微球首先填充纤维和纱线之间的间隙，构成平坦表面以形成有序的三维光子晶体结构，产生的缺陷较少.当织物基底是具有较大的间隙和波纹的表面，较多的PS微球排列在纤维和纱线的间隙中，难以形成平坦有序的结构，在微球自组装时会产生更多的缺陷，如裂缝、微球缺失、位错等，不利于PS微球的有序性排列，这些缺陷会降低其光子禁带对光的反射率，散射其它波长的光会与蓝色光混合，降低样品的呈色性能.

2.3 超结构聚苯乙烯膜在不同基底颜色的织物上的呈色情况

图5为40 ℃时，0.1 wt%的PS微球乳液在35 mm×70 mm的称量瓶中垂直沉积自组装后，不同颜色的织物上超结构PS膜的呈色性能照片.

如图5(a)所示，在白色织物上不能凸显超结构PS膜禁带光的颜色，因为白色基底可以反射所有波长的入射光，而通过基底的反射光与禁带光混合，超结构PS膜呈色效果减弱.如图5(b)所示，黑色基底会吸收不同波长的杂散光而突显结构色，在黑色织物上的超结构PS膜呈现出明显的蓝色.白色织物作为基底具有比黑色织物更强的反射率，黑色织物上相同的超结构膜具有比白色更高的色饱和度.

(a)白色织物 (b)黑色织物图5 超结构PS膜在不同颜色的织物上的呈色效果

由图6可知，在两种致密度相同但颜色不同的织物上所得超结构膜的可见光谱呈现单一光子禁带峰，并且恰好在蓝色光波长范围内.在白色基底上的反射强度总体较高，但是反射峰较宽且突出不尖锐.在黑色基底上的反射强度总体较低，但反射峰较为集中且突出明显.

图6 不同颜色的基底织物上超结构PS膜的紫外-可见光谱图

基底为白色织物时，在可见光的波长范围内具有稳定的反射率值，对于入射光的吸收值较小，当基底为黑色的织物时，入射光将基本被吸收.如果超结构的光子带隙在可见光的波长范围内，特定波长的光是不能在超结构中传播，就会被选择性反射.其中，在理想无缺陷的超结构中，光在超结构中有很强烈的选择性反射，其他波长的光由于超结构物理结构的原因，具有很强的透过性，因此，使特定波长的反射光具有明亮的结构色.但是在实际中，由于制备的超结构存在缺陷，导致光子带隙的反射率降低，对不同波长的光的透过率也存在差异.当基底为黑色织物时，可以吸收透射光和一些散射光，从而显著提高超结构PS膜的色饱和度.反之，当基底为白色织物时，超结构中特定波长的透射光或一些散射光经过白色基底反射进入光子禁带，降低了经过超结构选择性反射而产生的结构色，呈色微弱.