预处理对麦秆厌氧发酵产气特性的影响

丁绍兰， 蒋术林， 董凌霄， 马 瑜， 龚贵金

(1.陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.江西正合环保集团， 江西 南昌 330000)

0 引言

我国是传统农业大国，秸秆资源数量大、种类多、分布广.据资料统计，我国农作物秸秆的年产量为8.4×108t[1]，但焚烧、遗弃等简单粗暴地秸秆处理方式，不仅造成了资源浪费，还引发了雾霾、森林火灾等致生态环境恶化的问题[2].现今，广泛的研究表明，厌氧发酵技术是实现秸杆资源化利用的一种有效途径，通过厌氧发酵可以将秸杆中的生物质转化为氢气、乙醇、沼气等清洁能源[3-6].通过此手段，不仅能够缓解传统能源资源紧张的压力，而且还能降低不当处理秸秆带来的环境风险.

在厌氧发酵过程中，秸秆中纤维素、半纤维素易被厌氧微生物分解利用，而木质素难被降解，且木质素在细胞壁中与纤维素及半纤维素相互交联，使得纤维素及其它可发酵组分难以被厌氧微生物或酶降解利用，从而影响秸秆厌氧发酵的产气率[7].预处理通常导致原料多孔性增加、纤维素结晶度降低，还可以降低原料中木质素和半纤维素的含量从而提高秸秆的可生化性[8].

Araque等[9]研究了有机溶剂丙酮和水以体积比1∶1对松蓼进行预处理，得到最大乙醇产量为理论产量的99.5%.Sun等[10]用70%(w/w)甘油预处理小麦秸秆，在温度220 ℃条件下反应3 h，然后可使纤维素的酶解率达到90%.Jackowiak等[11]对柳枝稷进行微波预处理，并用响应曲面法分析了微波温度和时间对柳枝稷物质溶解性的影响，结果表明，在90 ℃～180 ℃范围内，有机物溶解程度随温度升高而增加，而时间影响不显著.Salehian等[12]用8.0%(w/w)的NaOH溶液处理松木，结果表明，在100 ℃，NaOH预处理10 min后，松木的纤维素结晶度下降，累计甲烷产量比未预处理松木提高181.2%.但是，有研究表明，过高浓度的Na+(>3.0 g·L-1)可能会导致甲烷菌中毒，从而抑制厌氧发酵过程[13].马茹霞等[14]在探究玉米秸秆厌氧发酵过程中的氮源优化时发现，外加氮素能显著提高纤维素和半纤维素的降解率，从而最终提高产气率.

本论文以小麦秸秆为研究对象，采用有机溶剂、石灰和微波预处理技术，将预处理过的小麦秸秆与城市污水处理厂二沉池污泥混合再进行厌氧发酵，研究不同的预处理技术对小麦秸秆的理化性质及其厌氧发酵产气速率和产气量的影响，以期为小麦秸秆资源化利用提供参考.

1 实验部分

1.1 实验材料

小麦秸秆取自陕西省宝鸡市某农田，收集的秸秆经清水洗净，自然风干后，用粉碎机粉碎过30目筛，置于55 ℃烘箱中烘干备用；污泥取自西安市某污水处理厂二沉池.纤维素采用将NREL法与蒽酮比色法的综合方法测量，总固体(TS)和挥发性固体(VS)采用烘干法测定.污泥、秸秆理化性质见表1所示.

表1 秸秆、污泥基本理化性质(单位：%)

1.2 实验方法

1.2.1 小麦秸秆的预处理实验

取12个500 mL三角瓶中加入等量20 g秸秆粉末，第一组三个三角瓶中分别加入120 mL 7%、8%、9%Ca(OH)2溶液；第二组分别加入120 mL 3%、4%、5%丙酮溶液；第三组分别加入120 mL蒸馏水，在微波炉中分别加热3 min、4 min、5 min；第四组加入等量120 mL蒸馏水作为空白对照.在橡胶塞处用保鲜膜密封，置于同等室温条件下预处理7 d.预处理结束后测定pH，喷金后采用FEI Q45+EDAX扫描电镜观察麦秆表观变化.

1.2.2 厌氧发酵实验

分别取经预处理和未预处理的小麦秸秆取10 g放入发酵瓶中，再按秸秆和沼液以2∶1的比例(以VS计)将污泥添加进发酵瓶中，混匀，在35 ℃温度条件下进行发酵.每日产气量采用排水集气法测定.实验装置示意图如图1所示.

图1 实验装置图

2 结果与讨论

2.1 预处理对发酵体系pH的影响

反应器内发酵前后的pH变化情况见图2所示.厌氧发酵最适合的pH在6.8～7.2之间，当pH低于6.8或高于7.2时，产甲烷菌活性会受到影响.当反应器内的pH高于8.5时，对产甲烷过程会产生明显的抑制作用.

图2 不同预处理技术对小麦秸秆发酵体系pH的影响

由图2可知，反应初期产酸阶段pH下降，产甲烷阶段pH上升.当反应结束时，大部分实验组的pH维持在正常范围内，微波预处理的pH低于正常值，这恰好解释了微波预处理产期效果差的原因，而9%Ca(OH)2预处理的pH高于正常值，这也是该组产气量低于未预处理的原因.

2.2 预处理对日产气量的影响

2.2.1 丙酮预处理

质量浓度3%、4%、5%丙酮预处理小麦秸秆后的日产气量见图3所示.有机溶剂预处理可以脱除木质素和半纤维素，增加秸秆的孔隙率及纤维素与纤维素酶的接触面积，从而提高纤维素的酶解性能[15].由图3可知，使用丙酮预处理的秸秆，其发酵产气的特征大致相同，但产气量明显高于未预处理的秸秆，这与黎雪等[16]研究不同有机溶剂(丙酮和甲醇)预处理麦秆对厌氧发酵产气的影响得到的结果相似.在整个发酵产气过程中，形成了两个主要的产气高峰，第一个产气峰的快速出现揭示了底物的易被降解的特性；而第二个产气峰的出现则显示了底物的可持续降解的能力.其中3%丙酮预处理秸秆发酵产气最高峰值为49.0 mL.在17日后，所有实验组的产气量均呈下降趋势，表明厌氧发酵逐渐停止.

图3 不同浓度丙酮预处理对小麦秸秆日产气量的影响

2.2.2 Ca(OH)2预处理

质量浓度7%、8%、9%Ca(OH)2预处理小麦秸秆后的日产气量见图4所示.由于Ca(OH)2对秸秆中的甲酸、乙酸有明显的脱除作用[17]，而在厌氧发酵过程中，过高浓度的甲酸、乙酸制造的酸性环境则会抑制有机物的继续分解.宋籽霖等[18]在研究发酵沼液及Ca(OH)2对稻秆厌氧发酵产气量影响的实验中发现Ca(OH)2预处理得到更优的结果.

从图4可以看出，7%Ca(OH)2预处理改变了小麦秸秆厌氧发酵的产气趋势，与未处理的秸秆发酵相比，启动快、产气量高、持续产气时间长.分析认为Ca(OH)2预处理秸秆能有效地破坏秸秆原有的结构，提高微生物分解效率.但是随着Ca(OH)2浓度的增加，厌氧发酵日产气量明显降低，这说明过高浓度的Ca(OH)2预处理小麦秸秆对其后续厌氧发酵过程起到了抑制作用.

图4 不同浓度Ca(OH)2预处理对小麦秸秆日产气量的影响

2.2.3 微波预处理

微波预处理小麦秸秆后的日产气量见图5所示.吴春会等[19]在微波预处理对木质纤维素产沼气效能的研究中发现，微波预处理后，小麦秸秆木质素含量增加，半纤维素含量降低.当温度达到300 ℃时，纤维素含量也会下降,并且高温会产生酚酸等有害物质，从而降低厌氧发酵产气率.从图5可以看出,不同微波时长预处理秸秆的厌氧发酵产气趋势相似，且微波预处理都提高了小麦秸秆厌氧发酵的最大产气量.这与Jackowiak等[11]在探究微波预处理对麦秆产气量影响的实验结果一致.但微波预处理方法的缺陷也显而易见，使用该预处理技术处理小麦秸秆后与污泥混合厌氧发酵日产气量极不稳定，忽高忽低，峰值产气量高，持续产气时间短，总产气量相比其他预处理技术低.

图5 不同时间的微波预处理对小麦秸秆日产气量的影响

2.2.4 预处理方法日产气量对比

对比Ca(OH)2、丙酮及微波预处理日产气量，选取三种预处理效果最好的方法，即7%Ca(OH)2、3%丙酮、5min微波预处理.从图6可以看出，7%Ca(OH)2预处理产气峰值远高于其他两种，而微波预处理与未预处理产气量差异极小.

图6 不同预处理技术对小麦秸秆日产气量影响的对比

2.3 预处理对累积产气量的影响

2.3.1 丙酮预处理

丙酮预处理后秸秆的累积沼气产量见图7所示.由图7可知，经3%、4%、5%预处理的小麦秸秆，其厌氧发酵累积产气量明显高于未经预处理的秸秆.虽然经过丙酮预处理的小麦秸秆发酵初始阶段各组分累积产气量差异不大，但是在10天以后，差异开始变得明显.此外，累积产气量：3%丙酮>4%丙酮>5%丙酮预处理的秸秆.

图7 不同浓度丙酮预处理对小麦秸秆累积产气量的影响

2.3.2 Ca(OH)2预处理

Ca(OH)2预处理后麦秆的累积产气量见图8所示.碱处理能使小麦秸秆中的纤维素的形态结构发生变化，破坏其纤维素中的氢键和去除部分酯键.此外，碱处理能大大提高纤维素的润涨性.这些变化都可以增加纤维素的可及度和反应性.

图8 不同浓度Ca(OH)2预处理对小麦秸秆累积产气量的影响

从图8可以看出，Ca(OH)2的浓度对整个厌氧发酵产气过程的影响.经7%Ca(OH)2预处理的小麦秸秆，其累积产气量明显高于未经预处理和经过8%Ca(OH)2、9%Ca(OH)2预处理的小麦秸秆.这说明适宜浓度的Ca(OH)2预处理小麦秸秆，能有效提高其与污泥混合厌氧发酵的效率，但是过高浓度的Ca(OH)2则会抑制厌氧发酵过程，这是由于高浓度的Ca(OH)2增加了发酵体系的碱度，从而抑制了厌氧发酵产酸阶段的酸性产物积累而影响厌氧发酵后续反应导致的.

2.3.3 微波预处理

微波预处理后秸秆的累积沼气产量见图9所示.由图9可知，微波预处理与未预处理小麦秸秆与污泥混合厌氧发酵的累积产气量无明显差异，仅在发酵20天之后高于未预处理秸秆产气量，这与前面微波预处理对小麦秸秆日产气量的影响分析一致.其原因就是超过一定温度，微波预处理会降低小麦秸秆的纤维素含量，并且会产生酚酸等有害物质，这对小麦秸秆后续厌氧发酵是不利的.

图9 不同时间的微波预处理对小麦秸秆累积产气量的影响

2.3.4 预处理技术对累积产气量影响的对比

从图10可以看出，对比Ca(OH)2、丙酮及微波预处理累积产气量，选取三种预处理效果最好的方法即7%Ca(OH)2、3%丙酮、5 min微波预处理，累计产气量：7%Ca(OH)2>3%丙酮>5 min微波.

图10 预处理技术对累积产气量影响的对比

分析表明Ca(OH)2预处理是一种有效的木质纤维素预处理手段.和酸预处理不同，碱预处理主要针对原料中的木质素，解除木质素对纤锥素的物理屏蔽以及对纤锥素酶的无效吸附[20].在使用Ca(OH)2预处理的过程中，物料会发生膨胀，这不仅会增加物料的表面积，还会降低纤维素的聚合度和结晶度，从而将纤维素和木质素分离开[21].Ca(OH)2作为预处理药剂具有操作更安全、原材料便宜、易于回收再生等优点.使用丙酮可以有效脱除小麦秸秆中的木质素，增加原料孔隙率，提高纤维素的可及度.丙酮预处理与其它预处理方式最显著的差别在于可以回收纯木质素，被回收的木质素可以作为能源材料或化工原料[22].虽然丙酮预处理能有效改变木质纤维素底物的生化性能，但是其缺点也很明显.一方面，残留的丙酮会抑制微生物的活性，因此预处理结束后需要对底物进行清洗；另一方面，丙酮使用成本较高.

2.4 预处理对小麦秸秆表观外貌的影响

在秸秆厌氧发酵过程中，物料的孔隙度、表面性质对发酵效果的影响很大.采用扫描电镜对预处理前后小麦秸秆样品进行了表征.结果见图11所示.

从图11(a)可以看出，未经预处理的小麦秸秆，由于物理机械破碎的作用，小麦秸秆的表面发生了较为明显的变化，边缘部分内部结构已经暴露了出来.这样的变化对于后续厌氧发酵是有利的，比表面积的增大和少部分秸秆内部组分的暴露增加了纤维素与各种酶和微生物接触的几率.然而，简单的物理机械处理并未能深度改变小麦秸秆的性质，比如：秸秆表面依旧包裹着蜡质层.这对后续的污泥-小麦秸秆混合厌氧发酵是不利的.

从图11(b)可以看出，微波5 min预处理的小麦秸秆表面平整光滑，其表面的蜡质层完整，与未预处理的秸秆表面没有表现出明显的差异，这与后面的微波预处理秸秆厌氧发酵产气量实验结果一致.

从图11(c)可以看出，7% Ca(OH)2预处理过的秸秆表面孔隙率和粗糙度大幅度增加，其表面的蜡质层遭到破坏，内部的骨架部分暴露.所有这些改变都增加了小麦秸秆的可降解度，从而促进后续厌氧发酵产气的反应过程，并且这与后续厌氧发酵日产气量与累积产气量实验结果是一致的.

从图11(d)可以看出，3%丙酮预处理对小麦秸秆表面结构的改变，小麦秸秆表面结构被完全破坏，出现了大量的小孔，并且整个内部骨架呈现崩坏趋势.相比于Ca(OH)2小麦秸秆，丙酮预处理效果总体更好，但是在现实生产中Ca(OH)2具有廉价的优点.

(a)未预处理麦秆

(b)5 min微波预处理麦秆

(c)7%Ca(OH)2预处理麦秆

(d)3%丙酮预处理麦秆图11 秸秆表面100倍扫描电镜图

3 结论

在讨论使用不同浓度丙酮、不同浓度Ca(OH)2、不同时长微波预处理麦秆后厌氧发酵产气效果实验中，结果表明：预处理技术能有效提高麦秆厌氧发酵的产气量和产气率.此外，相比于其他两种与处理技术，使用7%Ca(OH)2预处理麦秆后厌氧发酵获得最高日产气量和累积产气量，分别为131.0 mL和986.2 mL相比于未预处理组分别提高了761.8%和740.0%.