外源As(III)和DMA在土壤中转化过程的研究

高 雪，刘国一，谭海运*，侯亚红，任 清

(1.省部共建青稞和牦牛种质资源与遗传改良国家重点实验室/西藏自治区农牧科学院农业资源与环境研究所，西藏 拉萨 850000；2.西藏日喀则市拉孜县农牧综合服务中心，西藏 日喀则 850000)

砷是一种有毒的类金属元素，可通过土壤进入农作物再进入人体，从而对身体造成危害[1]。植物对砷的吸收量主要取决于土壤溶液中砷的化学形态和有效砷含量[2]。外源砷进入土壤后，一小部分溶解在土壤溶液中，一部分吸附在土壤胶体上，大部分转化为难溶性砷化物[3]。土壤性质对土壤重金属形态及有效性需要进行深入探讨。基于此，本文选取As(III)和DMA代表无机砷和有机砷，采用土壤培养的方法，研究了As(III)和DMA进入土壤后砷化学价态和有效态随时间的变化，试图阐明在一个相当长的时间内砷进入土壤后发生的形态变化规律。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

试验所用土壤采自西藏自治区农牧科院农业资源与环境研究所四号试验地0～20 cm土壤，地理位置为：91°2′31″E， 29°38′34″N，海拔高度约为3662 m。土壤具体理化性质详见表1。

1.2 试验方法

将NaAsO2[As(III)]、(CH3)2AsO4Na·3H2O[DMA]溶液加入土壤中，使土壤中砷的浓度为50 mg·kg-1，不加砷的作为对照处理，将供试土壤手工混合均匀，并使土壤含水量保持在土壤最大田间持水量的70 %，将添加As(III)和DMA的土壤250 g添放于200 mL的烧杯中，然后盖上Parafilm封口膜(封口膜上扎九个针眼大小的小孔)，放入恒温恒湿箱中，温度保持在(25±0.5)℃，湿度控制在70%，3个处理[As(III)、DMA、CK]重复3次，每隔一天用称量法补充水分、使土壤含水量保持相对稳定。培养至1、3、7、15、30、60、90、120 d时分别采集土样，样品经风干、过筛后，利用HG-AFS法测定有效态砷含量，利用HPLC-HG-AFS测定不同化学价态的砷含量。

表1 供试土壤的理化性质

1.3 样品测定方法

1.3.1 土壤水溶液中各形态砷的测定 本试验采用和秋红等[4]改进的方法进行测定土壤水溶液化学形态的砷含量。向50 mL的离心管中加入相当于0.5 g烘干土重的新鲜土样，再加入10 mL超纯水，先用超声波震荡仪震荡30 min，然后再用8000 r/min转速的离心机离心3 min，重复此过程3次，最后将提取液混合均匀，过0.22 μm滤膜，上机测定[5]。

1.3.2 土壤有效态砷的测定[6]称取过2 mm筛的风干土样5.00 g于100 mL离心管中，加入50 mL 0.5 mol·L-1的NaHCO3溶液，震荡2 h，离心过滤测定。

1.3.3 其他土壤理化性质的测定 土壤粒径组成、pH、土壤有机碳、土壤总磷、土壤中无定形铁铝锰氧化物含量、土壤游离铁铝锰含量用常规方法测定[6-7]；CEC用Sparks的方法测定[8]，土壤有效磷用NaHCO3提取法测定[9]，国标法测定土壤总砷[10]。

2 结果与分析

2.1 土壤砷化学价态随时间的变化研究

2.1.1 加入As(III)后土壤砷价态的变化 加入As(III)后1～120 d土壤中砷化学价态的变化(图1)。结果表明，随着As(III)加入时间的延长，As(III)含量呈下降趋势并转化为As(V)。在培养1～7 d内，As(III)含量显著下降，下降了17.47 mg·kg-1，7～60 d内缓慢下降，90 d后就检测不到As(III)的存在。土壤中As(V)在1～30 d快速增加，从0 mg·kg-1增加至17.83 mg·kg-1，然后缓慢下降，至90 d后基本维持不变的趋势。在1～120 d内无机态砷总量(As(III) + As(V))整体呈现出减少趋势，共减少了14.09 mg·kg-1。

图1 添加As(III)后土壤砷价态的变化Fig.1 Variation of the percentage of available As in total arsenic of soil during the aging period with As(III)

在本研究相对好气的条件下，添加到土壤中的As(III)可逐步转化为As(V)，使得土壤中As(V)的含量逐渐增加。研究发现，As(III)在土壤中的氧化过程受多种因素的影响，如土壤湿度、温度、微生物的数量和活性以及pH等[11]，本试验条件下土壤水分含量为最大田间持水量的70 %时，土壤处于氧化状态，As(III)容易被氧化为As(V)。

2.1.2 加入DMA后土壤砷价态的变化 由图2可知，在1～120 d内，DMA加入土壤后检测到了DMA和As(V)。在60 d后检测到MMA(一甲基砷)的存在，但在90 d后MMA含量逐渐减少，120 d后消失。在1～15 d内As(V)含量先迅速增加8.03 mg·kg-1，随后缓慢下降再趋于稳定，As(V)是DMA转化的主要形态。90 d时DMA含量为0.32 mg·kg-1，120 d时DMA含量为0 mg·kg-1，DMA在90～120 d之间在土壤中完全转化。

图2 添加DMA后土壤砷价态的变化Fig.2 Variation of the percentage of available As in total arsenic of soil during the aging period with DMA

表2 添加As(III)、DMA不同培养时间下土壤有效态砷百分含量与土壤性质的相关性

注：C1：第1天有效态含量; C120：培养第120天有效态含量; * ：P<0.05显著差异性水平; ** ：P<0.01极显著差异性水平;pH：pH of the soil; SOM：有机质; CEC：土壤阳离子交换量；Fed/Ald/Mnd：游离铁，铝，锰氧化物含量; Feo/Alo/Mno：无定形铁，铝，锰氧化物含量。

图3 加入As(III)和DMA后土壤有效态砷占总砷比例的变化Fig.3 Changes of the proportion of available arsenic to total arsenic in soil with the addition of exogenous As(III) and DMA

2.2 土壤有效态砷随时间的变化研究

2.2.1 加入As(III)和DMA后土壤有效态砷的变化 向土壤中添加As(III)和DMA后，在1～120 d内土壤有效态砷百分含量总体呈现下降趋势(图3)。在1～7 d内土壤有效态砷百分含量先增加，7 d后开始缓慢下降，90 d后基本达到平衡。

2.2.2 土壤理化性质对As(III)和DMA土壤有效态砷含量的影响 本试验研究了土壤理化性质分别对As(III)和DMA土壤有效态砷含量的影响，对供试土壤的理化性质指标与土壤中有效态砷百分含量进行相关分析后发现(表2)：添加As(III)的土壤，有效态砷百分含量与pH值呈极显著正相关(P<0.01)，而与SOM、Ald、Feo呈极显著负相关关系(P<0.01)，与Alo呈显著负相关关系(P<0.05)。添加DMA的土壤，土壤有效态砷的百分含量与无Feo和Alo呈极显著负相关(P<0.01)，与Fed、Mnd和Mno呈显著负相关(P<0.05)；而与土壤pH、有机质没有相关性。

3 讨论与结论

当As(III)和DMA加入土壤后会发生一系列的物理化学反应，可被土壤胶体吸附[12]，使得进入As(III)和DMA含量在第1天急剧下降，在较短的时期内完成固-液分配及表面吸附，随着时间的逐渐延长与土壤矿物颗粒结构合并、扩散到矿物晶层内部空隙，形成沉淀、矿物表面氧化以及与固相成分形成配合物等过程，使砷的有效性逐渐降低[13]。

本研究表明，As(III)进入土壤后主要转变为As(V)；DMA发生了脱甲基化作用，转化为As(V)，土壤有效态砷的含量呈降低趋势。影响As(III)和DMA土壤有效态的因素有较大差异，pH、有机质及铁铝锰氧化物是影响As(III)在土壤中转化过程的主要因素，而DMA在土壤中的转化只受铁铝锰氧化物的影响。