不同地质年代煤矸石中有机质的溶出特征对比

孙艳芳，赵 丽，罗绍河，张 垒，孙 超，李博文



不同地质年代煤矸石中有机质的溶出特征对比

孙艳芳1,2,3，赵 丽1,2,3，罗绍河1,2,3，张 垒1，孙 超1，李博文1

(1. 河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000； 2. 矿山地质灾害成灾机理与防控重点实验室，陕西 西安 710054；3. 中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南 焦作 454000)

分别以神东矿区补连塔矿侏罗纪煤矸石和保德矿二叠纪煤矸石为研究对象，通过浸泡实验，结合三维荧光光谱测试技术及平行因子分析法，对比研究2种煤矸石中有机质的溶出特征，这对于开展煤矿区地下水库水处理机理研究具有重要意义。研究结果表明：由于煤矸石自身矿物组成不同，补连塔矿煤矸石浸泡液中总离子质量浓度高于保德矿，且2种煤矸石浸泡液均呈弱碱性；其中补连塔矿煤矸石溶解性有机质(DOM)中含有较多的共轭双键或苯环类简单芳香族化合物，以富里酸和分子量较大的陆源类腐殖质为主，且含量普遍高于保德矿，而保德矿煤矸石中富里酸和酪氨酸类有机质较多。根据DOM样品荧光指数(FI)、生物源指数(BIX)、腐殖化指数(HIX)的计算结果，2种煤矸石中DOM主要为内源有机质，并具有较强的自生源特征，且煤矸石形成地质年代越早，煤矸石DOM样品的“微生物源”特征越明显。

煤矸石；溶解性有机质；三维荧光；平行因子分析

据报道，我国每年煤炭开采过程中产生的煤矸石量约为1×108t[1]，为产生量最大的工业固废之一。目前，人们对煤矸石的研究多集中在煤矸石的综合利用[2-3]、煤矸石中有机、无机及微量元素的淋溶特性[4-7]及其对周围环境的影响[8-9]。由于煤矸石形成的地质年代及区域性差异，导致其中各类污染物的溶出特征有较大差别。如J. S. Fan等[10]对葛泉石炭–二叠纪煤田产生的煤矸石堆中有机物组成进行研究，发现样品中饱和烃基化合物含量较高。J. J. Li等[11]以河北开滦煤矿为例，分析了石炭–二叠纪煤田新鲜矸石、风化矸石和养殖场土壤中有机碳和腐殖酸的含量和组成，研究结果表明，样品中的腐殖质碳由脂肪族碳和芳香族碳组成。截至目前，人们对二叠纪煤田及侏罗纪煤田煤矸石中有机质的来源及其溶出规律研究报道甚少[12-13]。

本研究以在补连塔矿22308综采面采空区取得的侏罗系延安组煤层煤矸石及保德矿8号煤层采空区取得的二叠系山西组煤田煤矸石为研究对象，以三维荧光光谱(3D-EEM)技术为主要研究手段，开展煤矸石中有机质溶出特征的对比研究，并通过平行因子分析法(Parallel factor analysis, PARAFAC)[14]，在确定煤矸石中各类荧光有机质的组成及含量基础之上，探讨不同地质年代煤矸石中有机质的成因。研究结果可为有效评价煤矸石对周围环境的影响提供理论依据，并且对于目前在补连塔煤矿及保德煤矿实施的地下水库开展水质净化机理研究具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验样品分别取自补连塔矿及保德矿煤层采空区未风化的煤矸石，补连塔矿煤矸石主要为侏罗系中下统延安组灰白色细粒泥岩、粗粒泥岩、砂岩、砂泥岩互层，保德矿煤矸石主要为二叠系下统山西组灰黑色泥岩。首先将煤矸石进行破碎，过2 mm筛备用。采用XRD/XRF分析法测得补连塔矿煤矸石中主要矿物的质量分数：石英30%、高岭石12.7%、白云母19.3%、伊利石19.3%、绿泥石 11.3%、长石6.3%以及磁铁矿0.7%等；保德矿煤矸石的主要矿物质量分数：高岭石64.5%、铝矿石17.5%、石英18%。其主要化学成分见表1、表2。

表1 保德矿煤矸石样品化学成分

表2 补连塔矿煤矸石样品化学成分

1.2 实验方法

2组浸泡实验均将以水岩质量比为4∶1配置好的混合溶液密封避光置于25℃恒温震荡箱内震荡，震速为120 r/min，分别在1 h、6 h、12 h、24 h、48 h、96 h、144 h、192 h、240 h、288 h、336 h、384 h、432 h和480 h进行取样分析。测样前首先将混合溶液过0.45 µm的玻璃纤维滤膜进行抽滤，装置如图1所示。对过滤后的水样进行酸碱度(pH)、电导率(EC)、254 nm处的紫外吸收(UV254)、溶解性有机碳(DOC)的测定及三维荧光光谱扫描。

1.3 测定及分析方法

水样pH、电导率采用瑞士梅特勒公司的 FG2- FK型pH计及FG3-FK型电导率仪进行测试，实验用水为去离子水(电导率小于 8 μS/cm)。水样DOC的测试采用日本岛津TOC-L CSH/CSN分析仪。UV254采用日本岛津UV1800紫外–可见分光光度计进行测定。

图1 煤矸石浸泡实验装置图

溶解性有机质(Dissolved Organic Matter，简称DOM)的三维荧光光谱采用Hitachi F-7000 荧光光度计测定，仪器光源为150 W氙灯；光电倍增管(PMT)电压为400 V；激发和发射单色器均为衍射光栅；激发和发射狭缝宽均为 10 nm；扫描间隔为5 nm；扫描速度为 12 000 nm/min；激发波长(Ex)为 200~ 400 nm、发射波长(Em)为 200~550 nm。以二次去离子水作为空白校正水的拉曼散射，同时将瑞利散射上方及二级瑞利散射下方的数据用缺失值代替，以消除瑞利散射的影响[15]。

1.4 煤矸石中荧光有机质组分的分析方法

PARAFAC是基于三维线性分解理论，采用交替最小二乘算法实现的一种数学模型，PARAFAC将预处理好的三维数据矩阵分解为3个矩阵，即相对荧光强度(Scores)矩阵以及载荷矩阵和，当多个样本的 EEMs 应用于平行因子分析时即可构成三维数据矩阵[16-17]。其数学模型如下：

式中为样本数；为激发波长数；为发射波长数；X为第个样品在激发波长、发射波长处的荧光强度值；为模型中荧光组分的个数；a为相对荧光强度，第组分的含量占样品含量的比例；b为载荷，与第组分在激发波长处的荧光量子效率线性相关；c为载荷，与第组分在发射波长处的特定吸收系数线性相关；为残差矩阵，表示模型未解释部分的可变性。

2 结果与分析

2.1 煤矸石浸泡液的pH及电导率变化规律

保德矿及补连塔矿煤矸石浸泡液的pH及电导率的变化情况分别如图2a、图2b所示。由图2a知，保德矿煤矸石浸泡液的pH为7.61~8.33，补连塔矿煤矸石浸泡液的pH在7.39~8.59之间波动，并有明显上升趋势，2种煤矸石浸泡液均呈弱碱性。由图2b知，2种煤矸石浸泡液的电导率均随浸泡时间的增加而逐渐上升，并且补连塔矿煤矸石浸泡液的总离子含量高于保德矿，这与补连塔矿煤矸石矿物组分较为复杂及较高的金属氧化物含量有关。补连塔矿煤矸石浸泡液的电导率在上升过程中存在较大的波动，并在384 h达到最高值438.7 µS/cm，之后逐渐趋于稳定。保德矿煤矸石浸泡液的电导率与浸泡时间呈现显著的对数增长关系：EC= 12.619ln() + 49.471，2= 0.982 4。

图2 煤矸石浸泡液中pH及电导率(EC)变化规律

2.2 煤矸石浸泡液中UV254和DOC的关系

图3为2种煤矸石浸泡液中DOC的含量变化，保德矿煤矸石浸出液中DOC平均含量为4.64 mg/L，溶出量最大值为7.95 mg/L(96 h)，而补连塔矿煤矸石浸出液中DOC的平均含量为19.01 mg/L，最大值为55.62 mg/L(384 h)，且2种煤矸石浸泡液中有机质含量在384 h后均呈下降状态，说明煤矸石中有机质溶解至水环境的同时也会伴随着吸附降解，且吸附降解的量逐渐大于溶出量，以至于水体中的有机质含量降低。由于补连塔矿位于鄂尔多斯盆地，该区是由三角洲朵体上发育的泥炭沼泽沉积而成[18]，而保德矿山西组则是辫状河沉积相，并经过多次海侵事件，植物化石丰富[19-20]，补连塔矿的砂泥混合岩煤矸石要比保德矿的泥岩煤矸石固结性弱，孔隙率大，所以更易于煤矸石中物质的溶出，从而导致补连塔矿煤矸石浸出液中DOC及电导率要普遍高于保德矿煤矸石。

从图4可以看出，补连塔矿煤矸石的UV254与DOC具有良好的相关性，两者之间满足：DOC= 110.68UV254+1.083，2=0.657 7；由此可以认为，补连塔矿煤矸石浸泡液的溶解性有机质中含有一定量的共轭双键或苯环类简单芳香族化合物[21]。而保德矿煤矸石的UV254与DOC相关性不大。

图3 煤矸石浸泡液中DOC的变化规律

图4 补连塔矿煤矸石浸泡液中DOC与UV254相关性

2.3 煤矸石中溶解性有机质的三维荧光分析

2.3.1 三维荧光光谱的PARAFAC分析

通过三维荧光光谱技术对煤矸石浸泡液中的溶解性有机质进行分析，根据得出的荧光数据，结合Stedmon的平行因子分析法[16]，利用 Matlab软件中DOMFluor工具包对2种煤矸石的各14个浸泡液水样的三维荧光光谱进行平行因子法分析，通过载荷、杠杆和残差分析来缩小组分范围，最后通过折半分析验证来确定最佳组分数。

基于PARAFAC模型分析，扣除288 h处的异常样品，确定保德矿煤矸石浸泡液中DOM具有2种荧光组分，具体荧光峰特征和各组分的激发波长En、发射波长En载荷如图5所示。组分1和组分2均具有1个激发峰2个发射峰，其中245/295 nm和255/ 280 nm 2处的荧光峰表示氨基酸类，其游离或结合在蛋白质中，荧光特征类似于酪氨酸[22]。245/390 nm处的荧光峰表示分子量较低的短波类腐殖质，海洋中较常见并与生物活动有关[22-23]；255/420 nm处的荧光峰则表征分子量较高的芳香氨基酸类，荧光特征与富里酸类似[22,24]。

去除240 h处的异常样品后，补连塔矿煤矸石浸泡液中DOM样品的PARAFAC的分析结果呈现3种组分，如图6所示。组分1 (245/390 nm)与保德矿的组分1相似，组分2具有1个激发峰和2个发射峰，而270/270 nm处的荧光峰之前并未有报道，但其发射波长跨度在250~330 nm，可视其为发生过红移的类酪氨酸类物质[22]；270/425 nm处的荧光峰则代表分子量较大的陆源腐殖质，较普遍且在湿地和森林环境中含量最高[23,25-26]。组分3具有1个发射峰和2个激发峰，其所代表的分别是低激发态酪氨酸(225/305 nm)和高激发态酪氨酸(285/305 nm)类物质[24]。

图5 保德矿煤矸石浸泡液中DOM的荧光组分及其激发/发射波长分布

图6 补连塔矿煤矸石浸泡液中DOM的荧光组分及其激发/发射波长分布

2.3.2 煤矸石中DOM的荧光指数特征

各取样点DOM样品的FI、BIX及HIX指数计算结果汇总于表3，其中荧光指数FI(470/520)反映了芳香氨基酸与非芳香物对DOM荧光强度的相对贡献率，可作为物质来源及DOM降解程度的指示指标；FI指数的2个端源值1.4和1.9分别表征了陆源 DOM 和内源DOM[27]。由表3看出，2种煤矸石的FI指数取值范围分别为2.634~2.972、2.167~2.437，均大于1.9，所以煤矸石中DOM以内源输入为主，主要源于微生物活动。生物源指数BIX反映DOM 自生源相对贡献率，当BIX大于1.0时为生物或细菌活动产生，且有机质为新近产生[28]。表3中2种煤矸石DOM的BIX指数平均值分别为1.128和0.964，说明其有机质主要为生物或细菌活动新近产生，且保德矿煤矸石中DOM的自生源程度比补连塔矿的要强。腐殖化指数HIX可反应DOM中腐殖化程度，当HIX＜4时，表示DOM为生物或水生细菌来源；在4~6时为弱腐殖质和近期重要的原生组分；在6~10 时为强腐殖质和近期原生组分[29]。而表3中2种煤矸石DOM的HIX指数最大值分别为1.365和1.90，均小于4，进一步说明煤矸石中DOM的来源为生物或细菌产生。

由表3可知，保德矿煤矸石FI、BIX指数高于补连塔矿，而HIX指数则相反。由于补连塔矿煤矸石形成于侏罗纪时期，要晚于保德矿煤矸石的二叠纪时期，所以保德矿煤矸石DOM样品的FI和BIX指数略高于补连塔矿煤矸石DOM样品，这说明地质年代越早，煤矸石DOM样品的“微生物源”特征越明显，而补连塔矿煤矸石DOM样品HIX指数较高，说明地质年代越晚，煤矸石DOM样品受“外源”的影响就越大。

3 结论

a. 2种煤矸石浸泡液均呈弱碱性，保德矿煤矸石浸泡液的电导率随时间呈对数增长趋势：EC= 12.619ln+ 49.471，2= 0.982 4。补连塔矿煤矸石浸泡液的电导率在第384 h达到最高值438.7 µS/cm，之后逐渐趋于稳定。由于煤矸石自身物质含量及矿物结构不同，补连塔矿煤矸石浸泡液的总离子含量高于保德矿。

表3 2种煤矸石中DOM的FI、BIX、HIX指数

b. 补连塔矿煤矸石浸泡液中DOM含量普遍高于保德矿，补连塔矿煤矸石的UV254与DOC具有一定的相关性：DOC=110.68UV254+1.083，2=0.657 7。三维荧光光谱结合平行因子分析法发现，保德矿煤矸石溶出DOM可分解出2种组分，分别表征着富里酸、酪氨酸和微生物活动相关的短波腐殖质类有机质；补连塔矿煤矸石溶出DOM分解得出3种组分，除酪氨酸和富里酸类物质外，还含有一定分子量较大的陆源腐殖质。

c. 通过对2种煤矸石DOM的FI、BIX、HIX 3种荧光指数分析可得，2种煤矸石中DOM均以内源有机质为主，且具有较强的自生源特征，这与生物或细菌活动密切相关。保德煤矿煤矸石FI、BIX指数高于补连塔矿，而HIX指数则相反，这说明地质年代越早，煤矸石DOM样品的“微生物源”特征越明显，受“外源”的影响也就越小。

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Comparison of dissolution characteristics of organic matter in coal gangue of different geological time

SUN Yanfang1,2,3, ZHAO Li1,2,3, LUO Shaohe1,2,3, ZHANG Lei1, SUN Chao1, LI Bowen1

(1. Department of Resource & Environmental Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2. Key Laboratory of Mine Geological Hazards Mechanism and Control, Xi’an 710054, China ; 3. Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo 454000, China)

Taken the unweathered coal gangues obtained from the Jurassic coalbed of Bulianta mine and the Carboniferous-Permian coalbed of Baode mine located in Shendong mining area as the research subjects, the dissolution characteristics of organic matter in two kinds of coal gangues were studied comparatively through soaking experiments, and combined with three-dimensional fluorescence spectrometry and parallel factor analysis. It is significant for the underground reservoir to study mechanism of water treatment in coal mining areas. These results indicate that the total ion concentration in DOM sample of coal gangue of Bulianta mine is higher than that of Baode mine due to the different mineral constituents, and the two kind of DOM samples of coal gangue are all weakly alkaline. Among them, the DOM of Bulianta mine contains more conjugated double bonds or benzene ring simple aromatic compounds, more fulvic acid and the terrestrial humus with larger molecular weight, and the content of DOM is generally higher than that of Baode mine. But the fulvic acid and tyrosine organic matter content in Baode mine coal gangue are relatively high. According to the calculation results of FI, BIX and HIX indices of DOM samples, the DOM in two kinds of coal gangues is mainly endogenous organic matter, and it has strong spontaneous source characteristics. The earlier the geological time of coal gangue formation is, the more obvious the “microorganism source” feature of coal gangue of DOM samples are.

coal gangue; dissolved organic matter; three-dimensional fluorescence; parallel factor analysis

National Natural Science Foundation of China(41402216)；Key Research Project of Henan Province Higher Education Institutions in 2019(19A170008)；Funding of Key Laboratory of Mine Geological Hazards Mechanism and Control(KF2018-06)

孙艳芳，1993年生，女，河南郸城人，硕士研究生，从事地下水污染与防治研究. E-mail：1679674807@qq.com

赵丽，1977年生，女，河南平舆人，博士，副教授，从事地下水污染与防治研究. E-mail：zhaoli@hpu.edu.cn

孙艳芳，赵丽，罗绍河，等. 不同地质年代煤矸石中有机质的溶出特征对比[J]. 煤田地质与勘探，2019，47(3)：172–178.

SUN Yanfang，ZHAO Li，LUO Shaohe，et al. Comparison of dissolution characteristics of organic matter in coal gangue of different geological time[J]. Coal Geology & Exploration，2019，47(3)：172–178.

1001-1986(2019)03-0172-07

X752

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2019.03.027

2018-06-16

国家自然科学基金项目(41402216)；2019年河南省高等学校重点科研项目(19A170008)；矿山地质灾害成灾机理与防控重点实验室开放课题项目(KF2018-06)

(责任编辑 张宏 周建军)