柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵的制备工艺

肖媛 付复华 梁曾恩妮 潘浪 苏瑾 杨颖

摘要：以柑橘（Citrus reticulata Blanco）皮渣为原材料，聚乳酸为黏合剂，采用模压成型法制备成柑橘皮渣可降解育苗钵，在单因素试验的基础上利用响应面法对柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵的制备工艺参数进行优化，探究了柑橘皮渣粒度、模压压力、模压温度、成型时间等因素对育苗钵抗压强度的影响。结果表明，柑橘皮渣粒度20目，上模温度118 ℃、下模温度133 ℃，成型压力2 MPa，成型时间47 s时，育苗钵的抗压强度达最优值5.539 MPa。采用PLA柑橘皮渣为原料制备育苗钵，可以有效避免废弃柑橘皮渣对环境的污染，为实现农业废弃物的资源化利用提供理论依据。

关键词：柑橘（Citrus reticulata Blanco）皮渣;模压成型;工艺;生物可降解材料;响应面法

中图分类号：S221         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2019）06-0121-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.06.028           开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Abstract： Citrus dregs/polylactic acid biodegradable seedling pots were prepared by hot press molding technology with Citrus dregs as reinforced materials and polylactic acid as adhesive. The preparation parameters of citrus dregs/polylactic acid biodegradable seedling pots were optimized by response surface method on the basis of single-factor investigation. The effects of particle size of Citrus dregs， molding temperature， pressure and forming time on the compressive strength of seedling pots were investigated. Under the conditions of particle size of Citrus dregs for 20 mesh number， molding temperature is 118 ℃ of a lower die and 133 ℃ of an upper die， molding pressure of 2 MPa， forming time 47 s， the compressive strength of seedling pots reached the optimal value of 5.539 MPa. The seedling pot made of PLA and Citrus dregs， which can avoid the phenomenon of the environmental pollution caused by the waste Citrus dregs and provide theoretical basis for the resource utilization of agricultural wastes.

Key words： Citrus dregs; compression molding; process; biodegradable material; response surface method（RSM）

柑橘（Citrus reticulata Blanco）是世界上產量最多的水果[1]，年产量1亿余吨，中国是柑橘的主要原产地之一，产量居世界第三[2]。柑橘部分用于鲜食外，很大一部分用于加工制作果酒、果醋和罐头等产品，无论是鲜食还是用于生产加工，都伴随着大量的皮渣副产物[3]。目前，国内外对柑橘皮渣（Citrus dregs，CD）进行了大量研究如提取精油、黄酮、橙皮苷等有效成分，发酵制作动物饲料、柠檬酸等[4]，但这些技术成本较高且工艺复杂，难以推广。国内的柑橘皮渣大部分仍被抛弃或简单填埋处理，不仅浪费资源而且占用了大量土地面积[5]。无害化处理柑橘皮渣成为当前亟需解决的问题。柑橘皮渣中含有氮、磷、钾等多种植物生长的有机质成分兼具营养植物及改良土壤之功[6]，以柑橘皮渣为原材料制备生物可降解型育苗钵，实现了柑橘皮渣的无害化处理及资源化利用，对柑橘加工业的可持续发展具有重要意义。

聚乳酸（Polylactic acid，PLA）被认为是21世纪业界最具前景的新型“生态材料”[7]。PLA是以淀粉作为原料经化学合成转换而成，具有可再生性，能被自然界中微生物降解完全，对环境无污染[8]。聚乳酸热稳定性好，具有良好延伸度与机械性能应用范围广泛，是理想的绿色高分子材料[9]。本试验对提取有效成分后剩余柑橘（Citrus dregs，CD）进行研究，将其与聚乳酸结合制成一种可完全降解的育苗钵。柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵的制备工艺实现柑橘皮渣的全利用、无废弃的目标，扩大柑橘皮渣的工业应用范围，且能产生较好的环境效益与经济价值。

1  材料与方法

1.1  材料与设备

1.1.1  主要原材料  柑橘皮渣：提取果胶后的柑橘皮渣块状（安德利果胶股份有限公司）;聚乳酸：100目（光华伟业实业有限公司）。

1.1.2  试验设备  热压成型机：CNC1004570330（福建保创机械实业有限公司）;万能高速粉碎机：DE-1000gA（浙江红景天工贸有限公司）;电热恒温鼓风干燥箱：XMTD-8222（上海精宏实验设备有限公司）;生物力学试验机：MTS insight 30（美国美特斯工业系统有限公司）;标准筛：10、20、40、60、80目（浙江上虞市金鼎标准筛具厂）;电子天平：JCS-600（凯丰集团有限公司）;游标卡尺：MNT-150（德国美耐特）;干燥器。

1.2  试验方法

1.2.1  柑橘皮渣/聚乳酸育苗钵的制备工艺流程[10-14]

1）柑橘皮渣预处理。将提取果胶后的柑橘皮渣在干燥箱中干燥4 h，干燥温度80 ℃，经粉碎机粉碎，过筛分别制成10、20、40、60、80目的柑橘皮粉，保存于干燥器中待用。

2）聚乳酸预处理。粒径大小为100目的聚乳酸于60 ℃干燥箱中干燥1 h，保存于干燥器中待用。

3）混料。准确称取CD和PLA的混合物25 g，其中CD质量分数80%，PLA质量分数20%，充分混合成混匀料。

4）热压成型。将混匀料加到热压成型机中，在温度和压力作用下成型为育苗钵，设计模压温度，下模温度比上模温度高15 ℃，便于脱模。

5）脱模。取出育苗钵的过程不能对钵体的外观尺寸、粗糙度、硬度等产生任何损害，模具表面不能有原材料痕迹残存，即干净无印痕。

6）冷却。将脱模完整的育苗钵，正立放置在常温下冷却24 h，待其成型固化。

7）成品。制得钵口外径50 mm、钵底外径30 mm、高30 mm、壁厚2 mm的育苗钵（图1）。

1.2.2  模压成型工艺的单因素试验  以育苗钵的抗压强度为指标，分别考察柑橘皮渣粒度（10、20、40、60、80目）、模压温度（90、100、110、120、130 ℃）、模压压力（1、2、3 MPa），成型时间（30、40、50、60、70 s）4个因素对柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵抗强度的影响。

1.2.3  模压成型工艺的响应面试验  为综合考虑各个因素对柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵成型工艺的影响，在单因素试验的基础上，根据Box-behnken的中心组合设计原理，以柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵抗压强度值（P）为响应值，对柑橘皮渣粒度、模压温度、模压压力，成型时间4个因素进行优化设计。

1.2.4  育苗钵的抗压强度测试  采用MTS insight30生物材料力学试验机对育苗钵进行抗压强度测试。将育苗钵的钵底向上放置，传感器压头垂直育苗钵的底面进行加压，压头加载速度2 mm/min，采样频率10 Hz，从记录的力与变形关系曲线上采集数据，至曲线的最高峰值陡直下降，得最大压力（N），用公式P=N/S计算抗压极限强度（P）计算平均值[15]。

2  结果与分析

2.1  单因素试验确定模压法最佳工艺条件

2.1.1  柑橘皮渣粒度对育苗钵抗压强度的影响  试验在上模温度120 ℃、下模温度135 ℃、模压压力2 MPa、成型时间50 s的成型条件下，考察不同柑橘皮渣粒度对育苗钵抗压强度的影响，结果如图2所示。

由图2可知，当柑橘皮渣粒度20目时，粒径适中，与聚乳酸界面相容性好，相对其他粒径的柑橘皮渣，表现出更好的力学性能，抗压强度达5.434 MPa。研究柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵，需要选择大小合适的皮渣粒径。当柑橘皮渣粒度为10目，其表面粗糙，结构疏松不利于在热塑性黏胶剂中均匀分散[16]，随着柑橘皮渣粒径的减小，则有利于育苗钵获得较好的抗压性能。当粒径过小吋，则易出现聚集团聚现象，在热塑性胶黏中，不一定能良好分散，不利于育苗钵抗压强度的提高[17]。

2.1.2  模压温度对育苗钵抗压强度的影响  试验在柑橘皮渣粒度20目、模压压力2 MPa、成型时间50 s的成型条件下，考察不同模压温度（图中的温度为上模温度，下模温度比上模温度高15 ℃）对育苗钵抗强度的影响，结果如图3所示。

由图3可知，上模温度为120 ℃时，育苗钵的抗压强度达最优值。随着模压温度的升高，育苗钵制品的抗压强度先升高再下降，柑橘皮渣与聚乳酸需要在一定温度下才能充分反应。模压温度过低，黏合剂聚乳酸无法较好熔融，不利于其与柑橘皮渣的聚合，制得的育苗钵表面还有部分未反应的粉末。但模压温度过高，会导致柑橘皮渣出现碳化，黏胶剂PLA老化，黏合后育苗钵易脆裂，降低其抗压强度。随着模压温度的升高，育苗钵脱模难度也增加。

2.1.3  模压压力对育苗钵抗压强度的影响  试验在柑橘皮渣粒度20目、上模温度120 ℃、下模温度135 ℃，成型时间50 s的成型条件下，考察不同模压压力对育苗钵抗压强度的影响，结果如图4所示。

由图4可知，当模压压力为1 MPa时，育苗钵的抗压强度达最优值。成型压力能促进原料压缩成型过程，原料加入模具中，如果压力不足，原材料难以被压缩成型。压力的存在使得物料颗粒能够紧密的结合，压力过低，无法克服粒子间的摩擦力，不易成型[18];适当的压力有利于柑橘皮渣与聚乳酸更好的融合，使分子间结合紧密，增强内部结构交联程度，提高育苗钵的抗压性能。当压力过大时，增加了颗粒的流动性能，育苗钵钵壁厚度减小，其抗压强度逐渐降低。

2.1.4  成型时间对育苗钵抗压强度的影响  试验在柑橘皮渣粒度20目、上模温度120 ℃、下模溫度135 ℃、 模压压力1 MPa的成型条件下，考察不同成型时间对育苗钵抗压强度的影响，结果如图5所示。

由图5可知，当成型时间为30 s时，随着成型吋间的延长，育苗钵的抗压强度逐渐增大。在40～60 s的范围内，随着成型时间的延长，育苗钵抗压强度的变化趋于平缓。当成型时间延长至70 s时，育苗钵的抗压强度下降，这是因为热成型时间过长，复合材料出现软化现象，且成型时间过长，制得的育苗钵钵壁易黏粘模具、脱模难度加大，也增加制作成本，故成型时间选定为50 s。

从图2～图5综合分析可得，在单因素试验中，选取20目的柑橘皮渣、上模温度120 ℃、模压压力1 MPa、成型时间50 s为最佳参数来进行下面的响应面分析试验。

2.2  柑橘皮渣复合材料成型工艺条件的优化

2.2.1  响应面的分析优化试验设计及方差分析  在单因素试验结果上，每组试验做3次平行并取平均值，以制得育苗钵的抗压强度为主要衡量指标。根据的Box-Benhnken中心组合试验设计原理，试验因素与水平见表1。

按响应面试验所设计的工艺条件制备育苗钵，所得育苗钵的抗压强度的试验结果见表2。

利用Design-Expert软件对表2的试验数据分别进行方差分析、参数估计及显著性检验，表3给出了柑橘皮渣/聚乳酸可降育苗钵抗压强度的拟合结果。由表3可知，F=126.90，P<0.000 1，表明该回归模型指标高度显著。失拟误差不显著（P=0.162 0>0.05），表明该模型与实际拟合较好，因此可以用该回归方程代替试验真实点对结果进行分析。二次方程模型的精确度为43.255，大于4，表明该模型精确度较高;R2=0.992 2，Adj=0.984 4表明模型较为可信。

回归方程的各项显著性表明，一次项A（P<0.000 1）、B（P<0.000 1）极显著;C（P=0.288 2>0.05）、D（P=0.619 5>0.05）不显著。由此可知，对柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵抗压强度影响排序依次为柑橘皮渣粒度>上模温度>模压压力>成型时间;二次项A2（P<0.000 1）、B2（P<0.000 1）、D2（P=0.002 0<0.05），说明响应值的变化相对复杂，这3各试验因子对抗压强度的影响不是简单的线性关系，曲面效应显著。由交互项AB（P=0.012 4<0.05）、AD（P=0.028 8<0.05），说明柑橘皮渣粒度与上模温度、柑橘皮渣粒度与成型时间交互作用明显。

2.2.2  拟合模型的建立  利用Design-Expert软件对表2的数据进行二次回归拟合，以抗压强度（Y）为因变量，柑橘皮渣粒度（A）、上模温度（B）、模压压力（C）和成型时间（D）为自变量，得到了如下回归预测模型：Y=4.86-1.33A-0.53B-0.042C-0.019D-0.19AB-0.013AC+0.16AD-0.044BC-0.024BD-0.038CD-0.71A2-0.68B2-0.051C2-0.19D2。

2.2.3  响应面分析  通过使用Design-Expert软件对表中数据进行二次多元回归拟合而得到的二次回归方程的响应面与等高线如图6所示。图6直观地表明了柑橘皮渣粒度、上模温度、模压压力、成型时间的交互作用对柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵抗压强度的影响。通过图6对试验因素的各个响应值交互作用大小进行评价，以确定各个因素的最佳水平范围。

由表3的方差分析结果及图6进行综合分析表明，柑橘皮渣粒度、上模温度对响应值的影响比较大，模压压力次之，成型时间对抗压强度的影响不显著，其中柑橘皮渣粒度、模壓温度达到极显著水平，模压压力与成型时间的影响不显著。柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵抗压强度最佳工艺条件为柑橘皮渣粒度21.10目、上模温度117.58 ℃、下模温度132.58 ℃、模压压力1.68 MPa、成型时间47.07 s，在此条件下柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵的抗压强度预测值为5.556 MPa。根据实际试验条件，取柑橘皮渣20目、上模温度118 ℃、下模温度133 ℃、模压压力2 MPa，成型时间47 s，为柑橘皮渣/聚乳酸育苗钵制备的最佳工艺条件。在此条件下柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵的抗压强度实际值为5.539 MPa，相对误差小于5%，本试验建立的模型优化结果与实际情况较为吻合。

3  结论

本试验在单因素试验的基础上，采用了中心组合设计及响应面分析，建立了柑橘皮渣粒度、上模温度、模压压力和成型时间对柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵抗压强度影响的回归模型，此回归模型R2=0.992 2，失拟误差不显著（P=0.175 0>0.05），说明该模型与试验实际拟合良好。对回归模型进行分析后可知，各因素对抗压强度的影响大小依次是柑橘皮渣粒度、上模温度、模压压力和成型时间;一次项柑橘皮渣粒度、上模温度对柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵抗压强度影响显著，而模压压力、成型时间不显著。二次项中有3个试验因子（柑橘皮渣粒度、上模温度、模压压力）对柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵抗压强度影响较为复杂，不是简单的线性关系。交互项AB值、AD值（P<0.05），说明柑橘皮渣粒度与上模温度、柑橘皮渣粒度与成型时间交互作用明显。

应用响应面分析法优化柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵制备工艺条件，经试验验证结果为柑橘皮渣的粒度20目、上模温度118 ℃、下模温度133 ℃、模压压力2 MPa、成型时间47 s，在此条件下所制备的育苗钵抗压强度达5.539 MPa。制备柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵，成型工艺简单，对环境无污染，且经发酵降解后的柑橘皮渣能为植物生长提供氮、磷、钾等元素，可提高土壤肥力。柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗钵的制备技术，对农业废弃物资源化利用、生物可降解材料的开发及作物育苗具有重要的应用价值[19]。

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