基于滴定曲线分布图的离子浓度大小比较

摘 要：以近五年高考真题的离子浓度大小比较的题型分析，近些年的高考题中出现的离子浓度大小比较的题目有了一些新的变化，近几年侧重于水解与电离和滴定曲线分布系数图的综合考查。本文利用电离的概念、盐类水解的三大守恒、酸式盐的离子浓度大小关系和酸、碱中和型的离子浓度关系的基本思路和方法，通过例题对滴定曲线分布系数图的离子浓度大小关系进行讨论和分析，并例举少量典型习题帮助学生掌握理解考点。

关键词：电荷守恒;物料守恒;质子守恒;滴定分布系数图;离子浓度大小比较

一、 基本思路和方法

（一） 水解的三大守恒（以Na2S为例，Na2S水解离子方程式子为S2-+H2OHS-+OH-;HS-+H2OH2S+OH-）

1. 电荷守恒：盐溶液呈电中性，即溶液中所有的阳离子所带的电荷量等于阴离子所带的电荷量，则Na2S的电荷守恒为：c（Na+）+c（H+）=2c（S2-）+c（HS-）+c（OH-）;需要注意的是：当离子的所带电荷量超过1时，所带电荷量的数值提到离子浓度之前作为系数。

2. 物料守恒：有关联原子间的定量关系。需要注意的是：当盐在水中电离时，阳离子与阴离子的系数在写物料守恒时只需要交叉相乘即可。那么Na2S的物料守恒为：c（Na+）=2c（S2-）+2c（HS-）+2c（H2S）。

3. 质子守恒：由电荷守恒和物料守恒联立即可得质子守恒。则Na2S的质子守恒为：c（OH-）=2c（H2S）+c（HS-）+c（H+）。

（二） 电离与水解

1. 电离：电解质在水的作用下离解出离子的过程，其中多元弱酸的电离要分步电离，若有酸式酸根离子（如HSO-3、HCO-3等）存在时，需要考虑电离，也需要考虑水解。

2）水解：盐溶液中由盐电离出来的离子破坏了水的电离平衡，使得c（OH-）与c（H+）不一致，导致溶液显酸性或显碱性。

如果题目中提到含有酸式酸根离子的强碱弱酸盐溶液显酸性（如NaHSO3），此时电离程度大于水解程度，此溶液中的离子浓度大小关系为：c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-）;如果题目中显碱性，此时水解程度大于电离程度，那么溶液中的离子的浓度大小为：c（Na+）>c（HSO-3）>c（OH-）>c（H+）。

（三） 酸、碱中和型离子浓度的关系

（四） 分布系数图中确定离子浓度关系

1. 确定好纵坐标和横坐标的具体代表意义。

2. 確定图线所代表的具体含义。

3. 确定好交点或是起点等情况，一般考点都会在此设置，然后根据上述基本解题思路对图像进行分析，就可以解答了。

二、 例题解析

（一） 根据“单双曲线”变化判断离子浓度大小

1. 室温下，用0.100mol/LNaOH溶液分别滴定20.00mL0.100mol/L的盐酸和醋酸，滴定曲线如图所示，下列说法正确的是（  ）

A. Ⅱ表示的是滴定醋酸的曲线

B. pH=7时，滴定醋酸消耗V（NaOH）小于20mL

C. V（NaOH）=20mL时，c（Cl-）=c（CH3COO-）

D. V（NaOH）=10mL时，醋酸溶液中：c（Na+）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（OH-）

【答案】B（注意图像中两条线的前点及两条线的变化趋势）

【解析】滴定开始时0.1000mol/L盐酸pH=1，0.1000mol/L醋酸pH>1，所以滴定盐酸的曲线是图Ⅱ，滴定醋酸的曲线是图Ⅰ，A项错误;醋酸钠水解呈碱性，氯化钠不水解，pH=7时，醋酸所用NaOH溶液的体积小于20mL，B项正确;V（NaOH）=20.00mL时，二者反应生成氯化钠和醋酸钠，醋酸根发生水解，浓度小于氯离子，故c（Cl-）>c（CH3COO-），C项错误;加入10mL氢氧化钠时，溶液中恰好为同浓度的醋酸和醋酸钠，醋酸电离大于醋酸根的水解程度，即c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-），D项错误。

（二） 根据“多曲线”变化判断离子浓度大小

2. 改变0.1mol·L-1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中的H2A、HA-、A2-的物质的量分数δ（X）随pH的变化如图所示[已知δ（X）=c（X）c（H2A）+c（HA-）+c（A2-）]。

下列叙述错误的是（  ）

A. pH=1.2时，c（H2A）=c（HA-）

B. lg[K2（H2A）]=-4.2

C. pH=2.7时，c（HA-）>c（H2A）=c（A2-）

D. pH=4.2时，c（HA-）=c（A2-）=c（H+）

【答案】D（注意对应每个选项找到选项中的关键点和交叉点）

【解析】A. 根据图像，pH=1.2时，H2A和HA-相交，则有c（H2A）=c（HA-），正确;B. 根据pH=4.2点，K2（H2A）=c（H+）c（A2-）/c（HA-）=c（H+）=10-4.2，正确;C. 根据图像，pH=2.7时，H2A和A2-相交，则有c（H2A）=c（A2-），正确;D. 根据pH=4.2时，c（HA-）=c（A2-），且物质的量分数约为 0.48，而c（H+）=10-4.2，可知c（HA-）=c（A2-）>c（H+），错误。

三、 总结

判断离子浓度的大小的关系依照的就是三大守恒和电离、水解的知识点的应用，在此基础上，水解与电离会出现先后顺序，则此时先判定先后顺序。水解程度大于电离程度时，水解出来的离子的浓度大于电离出来的离子浓度，如果小于，则反之。当然，再考虑先后顺序的时候往往偏重于考量占据优势的，则没有占据优势的水解或是电离，往往都先忽略，如果题目中出现了不占优势的离子，则先考虑占据优势的，再考虑不在优势的水解或电离产生的离子。在做分布系数图与离子浓度大小关系的题时，先分析图像中横坐标与纵坐标所代表的意义，抓住图像中线段的起点、交叉点及走向趋势，对应选项和图像看问题，再利用基本思路解决问题。

参考文献：

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[2]刘敏.例谈“溶液混合和滴加问题”中离子浓度大小比较方法[J].教学月刊·中学版（教学参考），2017（Z2）.

[3]管建华.离子浓度大小比较的教学策略和教学题组设计[J].化学教与学，2015（8）：42.

[4]肖斌武，周万明.比较溶液中离子浓度大小的误区[J].中学化学教学参考，2016（4）：41.

作者简介：

韩源，贵州省六盘水市，六盘水市第一实验中学。