杂化壳聚糖气凝胶的制备及其疏水改性

唐伟 刘志研 李耀 廖佩珊 马睿

摘  要：以壳聚糖为骨架材料，水为溶剂，掺杂锂皂石/氧化石墨烯复合物，采用溶胶凝胶、冷冻干燥法制备了杂化壳聚糖气凝胶，接着采用六甲基二硅胺烷对气凝胶进行疏水改性。结果表明：当复合物掺杂含量为20%时，气凝胶比表面积达到84m2/g;SEM测试结果表明，样品呈现出显著的疏松多孔结构;热重测试表明，随着复合物掺杂量增加，气凝胶的起始分解温度提高，热稳定性增强;接触角测定分析表明，HMDS疏水改性气凝胶与水的接触角为124°，表现出良好的疏水性。

关键词：壳聚糖;气凝胶;疏水改性

中图分类号：TQ427.26      文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）15-0010-02

Abstract： Hybrid chitosan aerogels were prepared by sol-gel and freeze-drying method using chitosan as skeleton material and water as solvent. The hybrid aerogels were prepared by sol-gel and freeze-drying method. Then， Hexamethyldisilazane（HMDS） was used to modify the aerogels. The results showed that when the composite content was 20%， the specific surface area of aerogel reached 84 m2/g; the SEM test results showed that the sample showed a significant porous structure; thermogravimetric analysis showed that the initial decomposition temperature of aerogel increased and the thermal stability increased with the increase of dopant content; the contact angle analysis showed that the contact angle of HMDS modified aerogel with water was 124 degrees， showing good hydrophobicity.

Keywords： chitosan; aerogels; hydrophobic modification

氣凝胶是一种结构特殊的纳米材料，具有许多特殊的物理、化学性质，在众多方面有着广泛的应用或潜在的应用前景，因此在催化剂负载、医用生物材料、选择性吸附材料、过滤材料和模板材料等方面具有巨大的潜在应用价值[1]。壳聚糖，是世界上最丰富、廉价的生物聚合物之一，具有良好的生物相容性和降解性，存在分子内氢键和分子间氢键，可作为一种理想的吸附剂去除废水污染物等[2-3]。氧化石墨烯具有大的比表面积和高的粒子交换能力，能与很多化学基团发生化学反应，与聚合物相互作用，吸收应力断裂产生的能量，从而提高氧化石墨烯复合材料的热学、力学等综合性能[4-6]。锂皂石，是属于蒙皂石族（Smecitte）的一种矿物，其凝胶性能优越，在各种分散相中呈现出良好的触变性、增稠性、悬浮性、化学稳定性、交换性、吸附性等性能，被广泛应用于各领域[7-9]。

本文通过静电相互作用使得改性多孔矿物和氧化石墨发生自组装复合，通过溶胶-凝胶、冷冻干燥法成功制备了杂化气凝胶，并对杂化气凝胶进行了表面疏水改性，同时对各阶段的产物进行结构分析与表征。

1 实验部分

1.1 试剂

壳聚糖由麦克林公司提供，锂皂石由英国洛克伍德公司提供，无水乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、六甲基二硅胺烷（HMDS）、鳞片石墨等为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供，戊二醛，由天津市福晨化学试剂厂提供，去离子水由实验室自制。

1.2 样品的制备

用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）有机改性锂皂石（Laponite RD），以鳞片石墨为原料，用改进后的Hummers法制备氧化石墨烯，利用静电相互作用使得二者发生自组装复合。将锂皂石/氧化石墨烯复合物加入壳聚糖溶液（5g/L）混合成溶液，加入戊二醛形成水凝胶，静置待凝胶结构稳定。一部分凝胶用液氮冷冻，并置于冷冻干燥机中干燥得到0%-20%掺杂量的杂化壳聚糖气凝胶;另一部分凝胶放入10%-50%的HMDS/正己烷的溶液中浸泡改性，之后用乙醇、去离子水清洗并冷冻干燥，得到表面疏水改性的气凝胶。

1.3 测试及表征

采用Nicolet AVATAR360傅立叶变换红外光谱仪测定红外;采用SU8010型场发射扫描电子显微镜观察形貌;采用金埃谱科技公司V-Sorb 2800P型比表面积及孔径测试仪测试比表面积及孔容孔径;采用STA 409 PC综合热分析仪测试热性能;采用SL200-BCA型接触角仪测试接触角。

2 结果与讨论

杂化气凝胶的表征：

根据BET测试结果，气凝胶的比表面积和孔容随着RD/GO含量的升高呈增大趋势，到20%达到最高，为84m2/g，平均孔径基本不变，壳聚糖分子链上存在大量的游离氨基和羧基，这些基团与复合物表面的羟基结合，其他基团容易通过离子交换以及范德华力吸附在RD/GO复合物的内外片层表面，使复合材料的比表面积和孔隙有所增加，但是过量的复合物与壳聚糖结合后导致结构堵塞，比表面积减小。

气凝胶材料在室温至900℃区间主要有两个分解温度：第一个失重阶段发生在室温～100℃范围内，主要原因是由于样品表面或内部残存的水分挥发;第二个失重发生在280～550℃范围内，主要原因为壳聚糖的分解，气凝胶分子链的断裂。随着复合物掺杂含量的增加，第二个阶段的起始温度有所增加，这可能是因为复合物与壳聚糖分子链之间形成了增强的网络甚至互穿的结构，另外复合物中的氧化石墨烯本身具有优异的热学性能，二者协同作用，提高了杂化气凝胶的热稳定性。

由于静电力、氢键、范德华力、纳米粒子的高比表面积和高比表面引起的高吸附能力的相互作用，导致表面包覆有相对均匀的气凝胶层，使得复合物与壳聚糖的结合相对较为牢固。该气凝胶具有疏松多孔的结构，孔隙率较高，复合物完全嵌入到壳聚糖表面，SEM上看不到明显的复合物，这种结构有利于大分子进入吸附剂内部，从而提高凝胶的吸附能力。

经过红外测试发现，改性后的杂化气凝胶中的羟基峰明显减弱几乎消失，而出现了-CH3和-NH2的伸缩振动峰与弯曲振动峰，表明经过表面改性后凝胶骨架以及表面的部分-OH基团被-CH3基团取代，这与疏水接触角的测试结果相符，说明我们的表面疏水改性是成功的。

当HMDS的使用量为30%时，样品的接触角增加到119°。继续增加用量到50%，接触角达到124°。表明HMDS具有不错的疏水改性作用。

对改性后样品进行比表面积的测定，发现改性剂加入量越多，羟基取代越完全，疏水性越好，干燥过程发生坍塌的可能越小，孔隙收缩减小，从而密度越小，比表面积增加。但是由于改性发生在溶胶-凝胶反应之后，此时凝胶的骨架结构已经基本形成，而改性反应的实质是改性剂与骨架上剩余的羟基反应，不会对整体的硅氧骨架产生影响，所以改性剂的浓度对气凝胶样品的密度和孔隙率影响不大。而且当改性剂的量达到40%后，改性反应结束后残余的改性剂分子残留在气凝胶骨架和表面上，堵塞了部分空隙使得比表面积下降。

3 结论

（1）利用静电相互作用使得改性多孔矿物和氧化石墨发生自组装复合，通过溶胶-凝胶、冷冻干燥法成功制备了杂化壳聚糖气凝胶，探究复合物含量对气凝胶比表面积、热学性能等的影响。

（2）以HMDS為疏水改性剂，利用浸渍、溶剂交换法对杂化气凝胶进行表面疏水改性，当HMDS用量为50%时，接触角达到124°，同时通过BET测试发现改性气凝胶的比表面积有所增加，孔容孔径略微减小。

综上，我们利用溶胶-凝胶、冷冻干燥法成功制备出氧化石墨烯/锂皂石/壳聚糖复合材料，并对其进行表面疏水改性，从而提高气凝胶材料的应用范围，使其在染料、油污的吸附以及油水分离吸附方面的应用具有一定的实际意义，具有较好的工业应用前景。

参考文献：

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