热分析技术在热固性树脂研究中的应用

田秀娟，魏文阁，张 强，赫庆坤

(山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266590)

热固性树脂是指高度交联的三维网状结构聚合物，是预聚物经过固化或者交联反应形成的通常不熔的坚硬材料[1]。因其具有强度高，耐热，电性能优良，被广泛应用于航空、航天、电子等领域。在使用过程中，热固性树脂的温度指标一直为人们所关注[2-3]。例如：热变形温度，固化温度，玻璃化转变温度，脆化温度，失效温度等。常用的热分析方法是DSC、TGA、DMA和TMA，不同的方法测试热固性树脂的物理性质不同，具体的测试项目列在表1中。以环氧树脂样品为例，在工程应用中，一定温度下材料强度和抗形变性能是最重要的指标，而表征树脂这一性能指标的是玻璃化转变温度(Tg) —玻璃态向高弹态转变的温度。常用的是DSC和DMA进行测试，这两种方法对玻璃化转变温度的测试物理机制明显不同，因此得到的 Tg数值上也明显不同。这对于使用DMA和DSC测试方法得到的玻璃化转变温度在实际的工程应用和交流中是非常不便的，我们有必要研究它们之间的差别，以得到更准确的数据。本文选取工程上常用的双酚A环氧树脂作为测试材料，采用热重分析仪，差示扫描量热仪和动态热机械分析仪进行测试(表1)，并对结果进行分析和讨论。

表1 四个重要热分析方法研究的效应

表1(续)

1 实验部分

1.1 试剂

双酚A环氧树脂：E-44，工业级，济南鸿华集团树脂厂，二氨基二苯砜(DDS)：市售，分析纯，上海馨晟试剂化工科技有限公司。

1.2 实验仪器

瑞士Mettler-Toledo公司生产的DSC1，测试固化温度在25～300℃； TGA/DSC1，升温范围从100℃到700℃；DMA1，测试温度范围30～200℃。

2 结果与讨论

2.1 固化温度的测定

图1 环氧树脂和二氨基二苯砜体系动态固化反应的DSC曲线

图2 环氧树脂和二氨基二苯砜体系动态固化反应的转化率-温度曲线

环氧树脂使用前一般需要固化，而掌握固化反应的温度是获得良好固化性能的前提。环氧树脂的固化过程就是内部发生交联反应，这个过程是放热的通常需要关注反应温度，反应速率和反应焓值[4]。本实验选取了双酚A环氧树脂作为基料，二氨基二苯砜作为固化剂，使用DSC设备，采用动态固化方法，测定了环氧树脂固化的过程。

由图1可见，未固化的环氧树脂在升温时，发生放热的固化反应，反应慢慢开始，初始固化温度为162.75℃，在峰温215.97℃时达到最大的反应速率，然后反应慢下来，可提供反应的未反应物质越来越少。用直线基线对峰积分，得到固化热为260.98 J/g，这是完全固化的参比值，也就是体系的最大反应焓。反应速率为总反应焓值对单位时间内的热量进行归一化得到的，通过积分计算可以得到图2(反应转化率和温度关系的曲线)，它是用来估测反应过程的，还可以优化与温度和速率有关的交联体系。例如，在200℃，反应可以达到30%，也就是到达该温度，体系已经释放了30%的反应焓。

2.2 玻璃化转变温度的测定

玻璃化转变温度是与协同分子重排的有关物理现象，温度下降时，协同重排的自由度下降，导致较低的比热容，而重排并不是在某一个精确的温度点冻结，因此，比热容的变化会发生在某一个温度范围内。对于环氧树脂这类热固性样品，DSC测试曲线会在玻璃化转变温度处有一个小的台阶，如图3所示。可以测定固化后的环氧树脂玻璃化转变温度的特征值Tg为155.23℃。

使用DSC是常用来测试Tg的一个方法，对大多数测试来说，灵敏度已经足够，样品也容易制备。测试玻璃化转变温度还有一种方法就是使用动态热机械分析仪(DMA)，这是用于测定材料与温度和频率相关的弹性行为的。图4为损耗因子(tan,)随温度变化的曲线。DMA 损耗曲线峰值即为聚合物的玻璃化转变温度Tg[5]，可以观察到图中玻璃化转变温度为142℃。通过对比发现，DMA方法得到的玻璃化转变温度Tg与DSC测试方法得到的值有明显的差别。这应该是仪器自身造成的误差，DSC方法中，热量的补偿与温度响应会表现出滞后效应，而使用DMA方法，损耗模量与温度响应更为明显。对于热固性树脂而言，DMA测试更精确，结果也更可信。

图3 固化后环氧树脂的玻璃化转变温度

图4 环氧树脂的DMA曲线

2.3 分解温度的测定

图5 环氧树脂热重及微分热重曲线

热固性树脂一般易于燃烧，高温下的分解温度也是使用过程中需要关注的，热重分析(TGA)是常用的一种检测设备。通常以质量对温度和时间绘制的质量变化的曲线表示测量结果。TGA信号对温度或时间作一阶导数，得到质量的变化速率，这被称为DTG曲线，是对TGA信号的重要补充[6]。当样品以某种方式失去物质或与某种气氛发生反应时，样品的质量会发生变化。在TGA曲线上表现为上升或下降的台阶，或在DTG 曲线上产生对应的峰。在测试热固性树脂时，分析TGA曲线可以得到材料初始分解温度，以及成炭率的数据，分析DTG 曲线可以得到样品最大降解速率对应的温度，图5就是环氧树脂样品在一定的温度范围内的热失重曲线。通过分析可以得到样品的初始分解温度为385℃，最大分解温度为413℃，600℃的残炭量为15%。这些温度为热固性树脂的使用提供了参考。

3 结论

热固性树脂的使用温度是与生产息息相关的指标，本文以双酚A环氧树脂为例，研究了DSC，DMA和TGA的测试原理，并对曲线的特征温度进行了解析。除了这些方法外，仍有很多实用的方法也已经产生了，这里就不一一介绍了。各种热分析方法不断的发展，成为研究热固性树脂的物理和化学变化的有利工具，为高分子行业的发展做出了很大的贡献。