磁性壳聚糖微球吸附剂的研究进展

郑怀礼，陈笑越，向文英，龙雨，陈新，王永娟，徐斌成

(1.重庆大学 a.城市建设与环境工程学院；b.重庆市水处理混凝剂工程技术研究中心,重庆 400045；2.重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

磁性壳聚糖微球是壳聚糖在交联剂的作用下包裹Fe3O4而生成的一种微米级甚至纳米级的球形吸附剂。磁性壳聚糖微球在磁场的作用下可回收重复利用。壳聚糖是一种常见的天然高分子化合物，是甲壳素脱乙酰基的产物。如图1，壳聚糖是由β-1，4糖苷键连接而成的直链高分子多糖化合物，含有羟基和氨基以及一些N-乙酰氨基等极性基团[1]。壳聚糖来源广、易生物降解、抗菌、无细胞毒性，对水溶液中的很多污染物都表现出了比较好的吸附效果。研究发现，磁性壳聚糖微球对污染物的吸附主要依靠其上的-NH2或-OH，但是氨基和羟基对污染物的吸附能力有限，因此，又出现了很多磁性壳聚糖微球的衍生物，即通过化学或物理改性引入活性基团或功能侧链，并进行可能的分子设计，以得到新颖的改性材料。基于这一目标，笔者综述了磁性壳聚糖微球的研究现状，以及对磁性壳聚糖微球的改性。

图1 壳聚糖及其前体甲壳素的化学结构式Fig.1 The chemical structures of chitosan

1 磁性壳聚糖微球的研究现状

图2 多核-壳结构磁性壳聚糖微球和核-壳结构磁性壳聚糖微球Fig.2 Magnetic core-chitosan shell and magnetic multi-cores homogeneously dispersed in chitosan

图3 壳聚糖微球的电镜扫描图[6] Fig.3 SEM images of magnetic chitosan

壳聚糖分子上含有氨基和羟基，能够通过氢键、范德华力和配位键的作用与Fe3O4连接起来[7]，但是壳聚糖本身是线性分子，这种结合不稳定，因此，需要交联剂形成网状结构，才能形成稳定的壳聚糖磁性微球。表1列出了常见的交联剂。

表1 常见的交联剂Table 1 The normal cross linker

续表1

戊二醛是一种最常见的交联剂，所含的两个羰基与壳聚糖上面的氨基可以发生反应，生成席夫碱[20]。戊二醛与壳聚糖上的氨基发生反应，占用了一部分吸附位点，吸附能力有所下降，但是壳聚糖分子链上剩余的-NH2依然可以吸附污染物或者进行各种接枝。当戊二醛被应用于交联时，通常是采用乳化交联法，常用的分散剂包括了环己烷、石蜡，表面活性剂包括了司班80、正己醇。在制备过程中，首先把壳聚糖溶于盐酸或醋酸溶液中，然后与Fe3O4均匀混合，把壳聚糖-Fe3O4加入到油/水的混合体系中，就会形成油包水的结构，剧烈搅拌下，加入戊二醛，就形成了磁性壳聚糖微球。在制备过程中，搅拌速度即混合的均匀程度对其影响极大，一般粒径越小，吸附效果越好[7]。Li等[11]通过乳化交联法，把石蜡作为分散介质，把司班80作为表面活性剂，再加入壳聚糖-Fe3O4的混合体系，形成了油包水结构，再加入戊二醛交联，得到了大约25 nm的壳聚糖微球，饱和磁化率为21.5 emu/g。

硅烷偶联剂也是一种制备磁性壳聚糖微球的交联剂。硅烷偶联剂的分子中含有两种不同性质的基团，常常可以连接有机与无机材料，其化学结构式为Y-R-SiX3，X可能是卤素、烷氧基、乙酰氧基，可进行水解反应，生成Si-OH，与Fe3O4键合；Y可能是氨基、环氧基、巯基、乙烯基、氨基，可以与聚合物反应，实现各种分子改性。常见的硅烷包括3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷。硅烷基一端可以与Fe3O4键合，另一端可以与壳聚糖连接。这种方式由于成功地把双键氨基等结合在了Fe3O4上，可以继续发生多种反应，实现其他多种单体的接枝。Liu等[16]以乙醇为分散介质，把磁粉加入到3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，在加热的条件下，形成了乙烯基-Fe3O4。在无氧条件下，V044作为引发剂，加入壳聚糖，形成了磁性壳聚糖微球。Kim等[17]把3-氨丙基三甲氧基硅烷连接到了Fe3O4上，形成了氨基-Fe3O4。再通过接枝甲基丙烯酸和乙二胺，把羧甲基壳聚糖接枝到了微球上。

环氧交联剂也可以通过与壳聚糖上的羟基发生醚化反应，把壳聚糖交联起来。这种方法不占用壳聚糖上的氨基，使得有更多的吸附点位可以与污染物进行反应。Dong等[19]用氯甲基环氧乙烷在碱性的水浴中交联制备出了磁性壳聚糖微球，用于腐殖酸的吸附，发现最大吸附量可以达到32.561 mg/g。韩德艳等[21]把环氧氯丙烷作为交联剂，用于吸附Cu2+、Pb2+，最大吸附容量分别可以达到48.3、72.0 mg/g。

上述的交联方法都是通过化学反应，都引入了有毒有害物质，由于对无毒无害水处理剂的需求，出现了制备出环境友好型磁性壳聚糖微球的研究。氨基在酸性条件下会带上正电，这种带正电荷的基团容易通过静电吸附作用与带负电荷的物质连接起来，从而形成网状结构。由此出现了多种物理交联法制备的磁性壳聚糖微球。然而，这种方式常常不稳定，受pH影响比较大，制备出的微球大小不均匀[22]，还在初步发展阶段。因此，形成更稳定、环境适应范围更广的微球是该种交联方式的研究热点。目前用到的物理交联法交联剂包括了多聚磷酸盐、柠檬酸、κ-卡拉胶、海藻酸盐[23]。

Akln等[8]通过滴加多聚磷酸盐到壳聚糖/四氧化三铁的混合溶液中，经过超声，形成了80～150 nm的疏松多孔壳聚糖微球m-Fe3O4-CNs，并研究了其对阴离子染料溴麝香草酚蓝的吸附效果，结果显示，在pH=5时可达到最优吸附容量17.9 mg/g。然而，该微球m-Fe3O4-CNs只能在pH=3～5之间有效,适应范围窄。Yu等[9]以柠檬酸为交联剂，先制备出了柠檬酸嫁接的Fe3O4，即SC-Fe3O4，再通过柠檬酸的静电吸引作用，把阳离子壳聚糖结合起来，形成了阳离子磁性壳聚糖微球CTS-g-PTMAAC/SC-Fe3O4。CTS-g-PTMAAC/SC-Fe3O4能在pH=1～10之间有较好的吸附性能，提高了环境适应范围。然而，加入的阳离子单体，引入了有毒物质PTMAAC。Karimi等[10]在70 ℃的环境下，磁性壳聚糖溶液加入到κ-卡拉胶中，调节pH，再结合急速冷冻干燥的方法，制备出了磁性壳聚糖微球，该微球在经历5次循环使用之后，去除效率依然有93%，最大吸附容量为235 mg/g，首次把聚离子型生物聚合物卡拉胶作为交联剂，形成了比用聚磷酸盐交联更为稳定的磁性壳聚糖微球，扩大了pH适应范围。

虽然物理交联法表现出了更加绿色、环保的优势，但其环境适应能力差、稳定性差的缺点在一定程度上限制了它的应用，因此，目前研究的热点依然是化学交联法。

2 磁性壳聚糖微球的改性

磁性壳聚糖微球对各类污染物的吸附能力有限，对环境的适应能力也有限，因此，有必要对磁性壳聚糖微球进行改性。

磁性壳聚糖微球表面的化学性质决定了其吸附性能。化学性质主要由表面的化学官能团决定。根据表面化学官能团改性的位置不同，分为对壳聚糖的改性和对Fe3O4的改性。对壳聚糖的改性又分为有机阳离子的改性、有机阴离子改性、不带电有机物改性、分子印迹改性、金属鳌合改性。这些官能团通过静电吸引作用、鳌合作用等吸附不同类型的污染物，提高磁性壳聚糖微球的吸附性能。

图4 磁性壳聚糖微球改性方法分类Fig.4 The clarification of magnetic chitosan nanopar

2.1 对壳聚糖的改性

壳聚糖的糖残基上有两个活性羟基和一个活性氨基：一个是C6位的-OH，一个是C3位的-OH，另一个是C2位的-NH2。C6位的-OH是一级羟基，从空间构象上来讲，可以较自由地旋转，位阻也较小；C3位的羟基，空间位阻大一些，不能自由旋转。一般情况下C6位-OH反应活性的比C3位的-OH大，所以，一般反应发生在C6位的-OH。C2位-NH2的反应活性强于-OH，易发生化学反应，使得壳聚糖在较温和的条件下进行多种化学修饰，形成不同结构、不同性能的衍生物。

2.1.2 有机阴离子改性 Xu等[6]通过自由基引发反应，成功地把聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝到磁性壳聚糖微球MCMs上，得到了PMCMs。PMCMs由于增加了多个磺酸基团，带上了更多的负电荷，并且随着pH的增加，这种负电荷逐渐增强，去除率也逐渐升高。实验发现，PMCMs在30 ℃、pH=9时对亚甲基蓝的最大吸附容量可以达到1 000 mg/g。Yan等[27]通过自由基反应成功地把丙烯酸接枝到了磁性壳聚糖微球上，这种微球大小在1.5～2 μm，饱和磁化强度为13.0 emu/g，在pH=5.5时，对Cu2+可以达到最大吸附量174.0 mg/g，明显提高了其吸附效果。Ren等[28]利用1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDAC)使乙二胺四乙酸(EDTA)的-COO-和壳聚糖的-NH2之间形成了酰胺键，制备出了EDCMS，对Cu2+、Pb2+、Cd2+进行吸附，最大吸附容量分别为0.699、0.596、0.563 mmol/g。Yan等[29]利用谷氨酸对其改性，制备出CS-Glu-MCM，对多种阳离子染料，发现CS-Glu-MCM的吸附容量是CS-MCM的4～6倍，发现对亚甲基蓝、结晶紫、阳离子浅黄色7GL的最大吸附容量分别为0.6、0.9、0.4 mmol/g。

2.1.3 非极性有机物 Zhou等[30]通过先在壳聚糖上接枝氯甲代氧丙环，再接枝乙二胺，制备出了EMCR。EMCR的粒径为80～250 μm，通过乙二胺上的仲胺、叔胺以及氧原子的鳌合作用，在25 ℃时，对Hg2+的最大吸附容量可达到2.69 mmol/g，明显高于未接枝的壳聚糖微球。Roto等[31]通过硅烷基化反应，把3-巯基丙基三甲氧基硅烷引入到了壳聚糖上，这种含硫醇基的微球被用于吸附[AuCl4]-，最大吸附容量可以达到115 mg/g。Tao等[32]利用谷氨酰胺改性了壳聚糖磁性微球，谷氨酰胺上的羰基和氨基增加了微球的吸附位点，对汞离子和酸性绿25都表现出了更强的吸附能力和吸附速度。谢亚平等[33]把三聚磷酸钠和环氧氯丙烷作为交联剂，利用离子交联法制备出了β-环糊精改性磁性壳聚糖微球，β-环糊精具有疏水结构，能包络识别有机物，在pH=8、温度为20 ℃时，对亚甲基蓝可以达到最大吸附量123.70 mg/g。Li等[34]利用硝酸铈铵作为引发剂，成功地把丙烯酰胺接枝到了壳聚糖磁性微球(CS-MCM)上，制备出了CS-PAM-MCM。CS-PAM-MCM含有丰富的羰基，这些羰基是富电子亲核基团，可以与金属离子鳌合。实验考察了CS-PAM-MCM对Cu2+、Pb2+、Hg2+的单一金属体系、二元金属体系、三元金属体系的吸附效果。结果表明，CS-PAM-MCM不仅提高了吸附效果，还提高了对Hg2+相对于Cu2+、Pb2+的选择性。Iordache等[35]成功地把三种丙烯酸烷基酯接到了壳聚糖上，比较了丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、正己基丙烯酸丁酯(HA)对Ni2+的吸附效果，呈现出分子链越长吸附位点越多、吸附效果越好的趋势，即Fe3O4-CSg-HA>Fe3O4-CSg-BA>Fe3O4-CSg-BMA，最大吸附量分别为121.96、104.17、101.01 mg/g。

2.1.4 分子印迹法 分子印迹技术是一种模仿酶与底物、受体与抗体之间结合的一种的技术，在化学上有着广泛的应用。常用分子印迹聚合物的合成方法有本体聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、悬浮聚合法、原位聚合法、多步溶胀聚合法以及原位电聚合法等。现在分子印迹逐渐又被应用于磁性壳聚糖微球的制备上，用来提高磁性壳聚糖微球的选择性吸附能力。

Fat'hi等[36]分别用环氧氯丙烷和戊二醛交联制备出了Calcon染料分子印迹磁性壳聚糖微球EHC/CIMC、GA/CIMC，如图5所示。把它与用环氧氯丙烷和戊二醛交联但是未印迹的磁性壳聚糖微球EHC/NIMC、GA/NIMC对比，结果表明EHC/CIMC、GA/CIMC、EHC/NIMC、GA/NIMC对阴离子染料Calcon的最大吸附量分别为51.7、39.23、25.84、23.68 mg/g。图6是EHC/CIMC、GA/CIMC、EHC/NIMC、GA/NIMC对多种染料的吸附情况，可以看出印迹后的磁性壳聚糖微球表现出了很强的选择性。马立成等[37]以Cu2+为模板离子，制备出了Cu2+印迹磁性壳聚糖微球，该吸附剂在pH=5时，表现出了最佳的吸附效果。实验选择了相同电荷数和离子半径的Zn2+、Co2+、Ni2+作为竞争离子，配置了Cu2+/Zn2+、Cu2+/Ni2+、Cu2+/Co2+3种二元混合体系，测得的相对选择系数分别为2.07、2.59、3.44均大于2，选择性良好。

图5 CIMC的合成与在磁场条件下的应用[36]Fig.5 Synthesis route of CIMC and its application for removal of calcon using an external magnetic

图6 EHC/CIMC、GA/CIMC、EHC/NIMC、GA/NIMC对染料的最大吸附容量[36]Fig.6 The maximum adsorption capacity of dyes onto ECH/CIMC, GA/CIMC, ECH/NIMC and

图7 染料与磁性壳聚糖-Fe(III)微球的作用机理[41]Fig.7 Proposed interactions mode between dyes

2.2 对Fe3O4的改性

Fe3O4具有强超顺磁性，无毒，易合成，成为最常见的磁性内核。Fe3O4的磁性能够让吸附剂快速收集，得以重复利用。Fe3O4的合成方法有共沉淀法、热分解法、还原法、胶束合成法、热液合成法、声化学合成法以及激光高温分解法[43]。化学共沉淀法是合成Fe3O4的主要方法，设备简单、反应条件温和，生成的Fe3O4平均粒径小于10 nm，但是离子团聚比较严重，粒径不好控制。胶束合成法合成的Fe3O4分散性好，不易团聚，但是产量低，表面活性剂不易去除。而剩余的几种合成方法因为过程较复杂，在磁性壳聚糖微球上应用较少。

Fe3O4在酸性条件下会溶解、易发生团聚的性质阻碍了磁性壳聚糖微球的应用。目前采用的主要方法是在Fe3O4表面包裹上一层SiO2，以减少它的团聚以及增强在酸性条件下的适应能力。Roto等[31]首先通过共沉淀法合成了Fe3O4，然后把Fe3O4分散于去离子水中，NaSiO3逐滴加入到混合溶液中，pH保持在6，其中Fe3O4：NaSiO3保持在1∶4，在无氧环境下合成了Fe3O4@SiO2。SiO2具有更强的耐酸能力，与Fe3O4形成的核壳结构，增强了磁性壳聚糖微球的稳定性和分散性。

3 磁性壳聚糖微球在环境污染物去除中的应用

磁性壳聚糖微球及其衍生物可被用于吸附去除水中的多种有机物、无机物。磁性壳聚糖微球及其衍生物主要是通过离子交换、物理吸附、化学键、范德华力等达到对环境污染物去除的目的。磁性壳聚糖微球本身就含有丰富的基团，使其在未改性的情况下就表现出优良的去除效果[44-48]。Chang等[49]、Zhou等[50]分别报道了磁性壳聚糖微球通过鳌合作用、静电吸附作用实现了Co2+、以及食品染料食品蓝1和食品黄5的去除，吸附效果良好。

4 磁性壳聚糖微球的再生

磁性壳聚糖微球的再生在其应用中有着重要作用，不同的磁性壳聚糖微球对不同的污染物有着不同的再生方法，但大部分都通过调节pH、加入更强的络合剂或通过调节离子强度来实现污染物的脱附再利用。

5 结论

磁性壳聚糖微球及其衍生物在已经有了许多研究。但磁性壳聚糖微球的应用还受到很多限制，使用过程中影响因素较多，很难做到完全无毒无害。因此，对于磁性壳聚糖微球还有很多需要深入研究的领域。

1)目前，对于磁性壳聚糖微球的研究大部分集中于接枝不同的基团，去除不同的污染物，但在制备过程中常常用到有毒有害物质，而对环保绿色材料研究较少。

2)大量研究表明，磁性壳聚糖及其衍生物已经对多种物质有比较好的吸附效果，但对不同物质吸附的对比研究还比较少。

3)近年来的研究都局限于实验室规模，还缺乏工业化实践，应该加强这类吸附剂对实际废水吸附效果的研究。

4)大多数磁性壳聚糖及其衍生物的使用范围还比较窄，很有必要开发能够同时去除多种污染的磁性壳聚糖微球。