瓜尔豆胶对马铃薯淀粉消化性和糊化特性的影响

李 远,辛士刚,赵秀红,*,朱旻鹏,马天文

(1.沈阳师范大学粮食学院,辽宁沈阳 110034;2.沈阳师范大学实验教学中心,辽宁沈阳 110034;3.沈阳南方谷物有限公司,辽宁沈阳 110000)

瓜尔豆胶(Guar gum,GG)是天然的半乳甘露聚糖,是水溶性膳食纤维之一,瓜尔豆胶与其他食品组分可以在人体的消化道内缠结形成网络状态,并且胶体吸收水分而膨胀形成凝胶,可增强人的饱腹感,减缓人体内食物的消化速度,与淀粉作用可以改变淀粉的消化性能[1]。

马铃薯作为人类日常生活中必不可缺的食物,其产品具有多样性。我国启动马铃薯主粮化战略,推进把马铃薯淀粉加工成馒头、面条、米粉等主食,预计2020年50%以上的马铃薯将作为主粮消费。这也使得马铃薯将成稻米、小麦、玉米外,中国人民的第四大主食。食用淀粉是人们摄取能量的主要途径,其消化程度及速度与人体餐后的血糖水平有密切联系。Englyst等[2]将淀粉分为三类:快速消化淀粉(Rapidly digestible starch,RDS)、慢消化淀粉(Slowly digestible starch,SDS)、抗性淀粉(Resistant starch,RS)。不同种类的淀粉对血糖指数(Glycemic index,GI)[3]的影响不同,食用含有SDS与RS比率较高的食物,餐后血糖指数较低,对于预防糖尿病、心血管疾病、肥胖症等有重要的意义[4]。一些学者使用膳食纤维与淀粉进行复配的方式来改善淀粉的特性[5]。但研究发现,将亲水可食用胶体加入到淀粉中,也可适当地修饰淀粉的性能,提高淀粉糊化的黏度,改善消化性[6],从而影响加工过程中的工艺及产品品质[7-9]。研究瓜尔豆胶与马铃薯淀粉(Potato starch,PS)相互作用所形成体系的消化性,有益于了解并扩大马铃薯淀粉的产品范围,促进其功能食品的发展。

目前,国内外已有许多学者对胶体与淀粉所形成复配体系的特性进行研究,如Fatemeh等[10]研究了罗勒籽胶和瓜尔豆胶对淀粉糊化特性的影响,发现胶体的加入延长了复配体系的糊化过程。蔡旭冉等[11]研究了瓜尔豆胶与黄原胶对马铃薯淀粉糊化特性的影响,发现不同比例的瓜尔豆胶和黄原胶与马铃薯淀粉间存在静电作用,加入瓜尔豆胶和黄原胶可以提高淀粉糊的热稳定性。王颖等[12]研究瓜尔胶对木薯淀粉复配体系流变特性的影响,结果表明加入瓜尔胶的凝胶趋于固体性质。但对亲水胶体与淀粉复配改变淀粉消化性的研究还有待深入,本文研究不同比例的瓜尔豆胶对马铃薯淀粉复配体系的消化性及糊化特性的影响,为研发低血糖指数、高营养价值的功能食品提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

马铃薯淀粉 天津什福来食品科技有限公司;瓜尔豆胶 河南万邦实业有限公司;α-淀粉酶(2×104U/g) 邢台万达生物工程有限公司;葡萄糖淀粉酶(2×104U/g) 河北贝达生物科技有限公司;醋酸、醋酸钠、酒石酸钾钠、氢氧化铜等试剂 均为分析纯,天津市北科化学品有限责任公司。

HH-6型数显恒温水浴锅 常州国华电器有限公司;AL104-IC电子分析天平 梅特勒-托利多仪器上海有限公司;DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司;TechMaster RVA快速黏度分析仪 波通瑞华科学仪器北京有限公司;Nicolet 380型傅立叶红外光谱仪 Termo公司;UL61010-1差示热量扫描仪DSC 美国TA仪器公司;Ultima IV型X衍射仪器日本理学 广州市万里河科技仪器有限公司;日立Hitachi su8010型扫描电子显微镜 日立(中国)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 复配体系样品的制备 称量四份瓜尔豆胶于醋酸钠缓冲溶液中,置于磁力搅拌器上搅拌2 h,使瓜尔豆胶充分混合,准备四份马铃薯淀粉加入搅拌好的瓜尔豆胶醋酸钠溶液中,置于磁力搅拌器上搅拌30 min使混合均匀,形成四份瓜尔豆胶-马铃薯复配体系,复配体系中瓜尔豆胶与马铃薯淀粉总质量分数为50 g/L,两者质量比例是瓜尔豆胶:马铃薯(0∶100(对照组)、1∶80、1∶40、1∶20)。将复配体系放入沸水浴中糊化30 min,再放入恒温水浴摇床震荡20 min(37 ℃、160 r/min),得到四份不同比例的瓜尔豆胶与马铃薯淀粉的待测样品。

1.2.2 体外消化性的测定 在四份复配体系中分别取1 mL加入49 mL去离子水中,在剩余的复配体系中分别加入5 mL混酶液(α-淀粉酶3800 U/mL、葡萄糖淀粉酶13 U/mL),放入恒温水浴摇床继续震荡(37 ℃、160 r/min),分别在反应的20 min、120 min取1 mL消化液,加入49 mL去离子水中,并放入沸水浴灭活20 min。采用直接滴定法测定葡萄糖的含量,根据Englyst的方法[2]计算RDS、SDS、RS含量。

葡萄糖含量计算:

葡萄糖含量(g/mL)=(V0-V)×0.002×1/10×n

式中:V0为菲林试剂的标定值(mL);V为样品糖液测定值(mL);0.002为标准葡萄糖溶液浓度(g/mL);10为用于测定的样品糖液体积(mL);n为样品稀释倍数。

RDS(%)=(G20-G0)×0.9/PS×100

SDS(%)=(G120-G20)×0.9/PS×100

RS(%)=[PS-(RDS+SDS)]/PS×100

式中:G0为淀粉没被水解时的葡萄糖量(mg);G20为淀粉被酶水解20 min后产生的葡萄糖量(mg);G120为淀粉被酶水解120 min后产生的葡萄糖量(mg);PS为每组复配体系中淀粉的质量(g)。

1.2.3 糊化特性的测定 瓜尔豆胶与马铃薯淀粉总质量分数为12%,按上述比例(0∶100、1∶80、1∶40、1∶20)取四份瓜尔豆胶加入25 mL去离子水中于磁力搅拌器上搅拌3 h,使瓜尔豆胶充分混合,再加入对应比例的马铃薯淀粉,用玻璃棒搅拌均匀,参考唐敏敏等[13]的方法,按照美国谷物化学协会(AACC)规定的标准1进行糊化特性的测定[14],测试程序为:50 ℃下保温1 min,然后用3.7 min升温至95 ℃,保温2.5 min,再用3 min降温至50 ℃,保温2 min,起始10 s内搅拌器转速为960 r/min,之后保持为160 r/min的速率进行黏度测试。

1.2.4 红外光谱分析 取1.2.1中得到的四种复配体系样品,放入105 ℃烘箱中,干燥至水分蒸发完全[15]。采用压片法制备待测样品,将压制成的薄片放入样品池中,以空气作为背景,使用红外光谱仪进行测定,测定参数:分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次，选取0～4500 cm-1进行分析。

1.2.5 热力学特性的测定 参考Rosell等[16]的方法,通过TA差示热量扫描量热仪对复配体系的热力学性质进行分析。称取1.2.1中得到的四种复配体系样品各2 mg放入铝盒中,并加入10 μL蒸馏水,用压片机进行密封,在室温下平衡1 h,再取一个空盒作为所有测量的参考,扫描温度的范围为30～120 ℃,加热频率为5 ℃/min。对测定得到的参数:初始糊化温度(T0)、峰值温度(TP)、终止温度(TC)及糊化焓(ΔH)进行分析。

1.2.6 X射线衍射分析 取1.2.1中得到的四种复配体系样品,依照1.2.4的操作步骤对样品进行干燥,并用研钵将样品研磨成粉末进行X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)测定。测定的工作参数为:铜靶Cu Kα(λ=0.15406 nm),电压设定为40 kV,电流设定为40 mA,测定的2θ衍射图谱的扫描范围在5～40 °之间,设定扫描速率为4 deg/min,从而获得X-射线衍射图谱,并对衍射峰强度进行分析。

1.2.7 微观结构观察 取1.2.1中得到的四种复配体系样品,将样品放入50 ℃烘箱中,干燥至样品恒重[17],用研钵将干燥后的样品磨成粉末,参照张雅媛等[18]的方法,采用Hitachi su8010型扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)观察复配体系的微观结构。

1.3 数据处理

采用Origin 8.0绘图软件进行图形处理,采用SPSS 18.0数据处理软件对数据进行统计分析,显著性分析采用Duncan多重检验(p<0.05),数值以均值±标准差表示。实验中所涉及数据均进行平行测定至少三次。

2 结果与分析

2.1 GG/PS复配体系的消化性

由图1可知,随着复配体系内胶体添加比例的增加,RDS含量呈现下降趋势,其中对照组(0∶100)的RDS含量最高,为56.88%,体系(1∶20)的RDS含量最低,为45.00%。而SDS含量也随胶体添加比例的增加而增加,其中对照组的SDS含量最低,为19.44%,体系(1∶20)的SDS含量最高,为37.44%。随着胶体添加比例的增加,RS含量整体呈现降低的趋势，对照组的RS含量最高,为23.68%,体系(1∶20)的RS含量最低,为17.56%。

图1 瓜尔豆胶对马铃薯淀粉体外模拟消化性的影响

RDS及SDS的变化趋势与其他研究结果[1]相吻合,胶体的加入,一方面是充当了增稠剂,复配体系黏度的增加使酶解进程受到影响,使得RDS含量降低、SDS含量升高;另一方面瓜尔豆胶与淀粉相互作用,形成空间位阻,阻碍酶与底物的接触,降低酶解效率。对于RS的含量变化,由图可看出体系(1∶20)酶解程度低,RS含量与对照组相比含量较低。

2.2 GG/PS体系的糊化特性

图2为不同比例复配体系的RVA糊化曲线。经过比较可以发现随着瓜尔豆胶添比例的增大,复配体系黏度的峰值和终值有明显的增大。这是由于瓜尔豆胶分子可与马铃薯淀粉在糊化过程中产生一定的协同作用,引起黏度增大[19]。此分析结果同林鸳缘等[20]的研究结论。

图2 GG/PS体系的RVA糊化曲线

图2记录了在温度变化过程中,黏度的变化情况。随着温度及时间的变化复配体系黏度变化的拟合直线斜率见表1,在70～89 ℃的温度区间复配体系黏度迅速上升,不同的复配体系斜率不同,斜率随着瓜尔豆胶添加量的增多而增加。在此温度区间,马铃薯淀粉的颗粒吸水膨胀,淀粉颗粒破裂,直链淀粉从中析出,分散在胶体溶液中,黏度增大。其次,瓜尔豆胶具有长直链分子,延展性随温度升高而降低,导致淀粉与瓜尔豆胶间进一步缠绕,黏度增长迅速。

表1 GG/PS体系在不同温度范围内RVA黏度曲线线性拟合Table 1 The linear fitting of RVA viscosity curve of GG/PS system in different temperature ranges

在95 ℃保温阶段,复配体系的斜率随瓜尔豆胶添加量的增多而下降,即复配体系的黏度下降,表明马铃薯淀粉在瓜尔豆胶溶液中的热稳定性较差,并且随着瓜尔豆胶的比例增加而复配体系稳定性变差。复配体系在机械剪切压力的作用下,溶胀的颗粒破裂,使得马铃薯淀粉与瓜尔豆胶相互缠绕形成的复配体遭到破坏,黏度下降。

在复配体系冷却至50 ℃后,淀粉糊进行回生,可以根据回生值判断淀粉糊的稳定性及老化趋势[21]。瓜尔豆胶与淀粉作用,抑制了可溶性淀粉的重排,形成氢键,降低了淀粉糊的回生速率,淀粉分子的聚集程度增加[22]。体系(1∶20)的回生速率与其他复配体系差异值较大,是因为瓜尔豆胶胶体浓度高时,瓜尔豆胶在分散介质中运动,导致与淀粉相互缠绕的机率降低,并且阻碍淀粉链间的聚集,使得复配体系黏度降低。

淀粉与瓜尔豆胶的复配体系经历了由糊化到回生的过程,此过程可以解释复配体系在进行消化实验时体系(1∶20)所体现的差异,体系(1∶20)中瓜尔豆胶较大程度地与淀粉作用,形成空间位阻,使酶与底物接触率降低,消化性下降。

2.3 GG/PS体系的结构分析

如图3所示,与对照组相比较,复配体系的红外光谱图并没有出现新的特征峰,即表明没有产生新的基团[23],从图中可以观察到,体系(1∶20)的峰值高于其他比例的复配体系,可能是由于瓜尔豆胶添加量达到一定比例时,与马铃薯淀粉相作用产生较强的偶极矩变化,偶极矩变化越大,谱带峰值越大[22]。在波数915 cm-1左右出现明显的吸收峰,这是由于两分子缔合体O-H的非平面摇摆振动所产生的[24]。所以瓜尔豆胶与马铃薯淀粉间作用并没有新的基团产生,为单纯的物理变性,仅形成空间位阻,验证了上述猜想。

图3 GG/PS体系的红外光谱图

2.4 GG/PS体系的热力学特性

由表2可知,马铃薯的糊化起始温度(T0)为61.94 ℃,随着瓜尔豆胶添加比例的增加,复配体系的起始糊化温度逐渐升高,并且峰值温度(TP)与终止温度(TC)也逐渐升高,说明瓜尔豆胶对马铃薯淀粉的糊化有延迟进行的作用。同时,随着瓜尔豆胶的添加比例增大,马铃薯淀粉的糊化焓值(ΔH)也随之提高,导致糊化过程中体系吸热增加。结合红外光谱图结果分析,可能是复配体系作用产生氢键所导致。与周玉杰等[24]在研究瓜尔豆胶对锥薯栗淀粉糊化和流变学特性的影响所得结论相似。

表2 GG/PS体系的糊化温度及焓值Table 2 The pasteurization temperature and enthalpy of GG/PS system

对比表1可以发现,由DSC实验测得的T0明显低于RVA实验测得的复配体系开始糊化温度,说明不同比例的复配体系的熔融进程早于黏度增加的开始进程。并且由DSC所测得的TP也明显低于RVA实验所测得的糊化峰值温度,说明不同比例的复配体系黏度的快速增加发生在淀粉结晶区全部熔融之后[25]。

2.5 GG/PS体系的结晶形态

使用X射线衍射技术对瓜尔豆胶与马铃薯淀粉在不同比例的结晶形态和结晶程度进行观察,如图4,由图4可以看出,复配体系均在衍射角2θ为7、18、22与24 °处出现较强的B型结晶结构衍射峰,是典型的马铃薯淀粉XRD图谱。由此可知,胶体的加入并没有引起体系晶型发生变化,印证猜想,即胶体与淀粉间形成空间位阻,是单纯的物理作用,没有新基团产生。

图4 GG/PS体系的XRD图谱

2.6 GG/PS体系的微观结构分析

由图5可以看出,各复配体系的微观结构有显著不同。对照组(图5A)中淀粉糊化冷却后表面形成不规则突起,呈褶皱状。而在其他比例的复配体系(图5B、C、D)中表面较为致密且粗糙。

图5 GG/PS体系的SEM图

如图5B在体系(1∶80)中淀粉与瓜尔豆胶作用,因此表面更为粗糙有少量突起,体系有孔洞稍疏松,此结构特征结合上述结论,可推测出在体系(1∶80)中淀粉与胶体之间相互聚集,混合体系孔洞减少,使得酶解反应程度降低,导致体系(1∶80)的消化性程度低于对照组。如图5C、5D当瓜尔豆胶添加量增加时,体系(1∶40、1∶20)中凝胶表面光滑,缝隙孔洞随着瓜尔豆胶添加量的增加而减少,结构也随着瓜尔豆胶添加量的增加而越致密。即淀粉与含量较高的瓜尔豆胶作用形成空间位阻,位阻的形成不利于酶解反应发生,所以酶解程度降低[26]。综上,不同比例的瓜尔豆胶与马铃薯淀粉复配体系所形成的结构致密程度不同,与酶的反应程度也不相同,导致消化性实验结果不同。

3 结论

瓜尔豆胶的加入会影响马铃薯淀粉的消化性及糊化特性,不同比例瓜尔豆胶的添加导致复配体系中RDS、SDS、RS含量有差异。随着瓜尔豆胶添加量的增加,胶体与淀粉颗粒缠绕越剧烈,形成空间位阻越多,导致复配体系酶解程度降低,即随着瓜尔豆胶添加酶解程度下降。并且根据消化结果分析可发现瓜尔豆胶的添加使得SDS含量增加,RDS含量明显降低,低GI淀粉总含量提高。

向马铃薯淀粉中加入瓜尔豆胶后,复配体系的起始糊化温度、黏度峰值、焓值等均有提升,说明瓜尔豆胶的加入可以使糊化过程更持久,吸热更多。观察添加瓜尔豆胶后的结晶结构可分析出瓜尔豆胶与马铃薯淀粉之间的作用仅为物理作用,形成空间结构位阻,没有新基团产生。与马铃薯淀粉相比,添加胶体后复配体系孔隙减少,呈现出更加均一稳定的结构。