陕西润中清洁能源有限公司循环水站换热器腐蚀泄漏原因分析及防范措施

赵新合，段付岗

(1.陕西石油化工学校，陕西 西安 710061；2.陕西润中清洁能源有限公司，陕西 咸阳 713600)

1 循环水站运行概况

陕西润中清洁能源有限公司(原陕西煤化能源有限公司)自2014年投运以来，循环水站运行一直不太稳定，主要受煤化工装置循环水换热器泄漏的影响，换热工艺介质曾多次通过回水管网漏入循环水站，造成循环水质超标严重。譬如，气化装置灰水换热器E1405泄漏，造成高氨氮灰水进入循环水中；低温甲醇洗装置浓缩换热器E1613泄漏，造成酸性气窜入循环水中；合成装置甲醇换热器E2112泄漏，造成少量甲醇进入循环水中。泄漏点主要发生在循环水侧压力低的换热器，且均为普通碳钢材质的换热器。

当换热器内工艺介质漏入循环水系统时，会影响循环水系统的正常运行，引起工艺指标和水质指标不合格，严重时可能导致煤化工装置减负荷生产，甚至停产停运。主要影响表现在以下几个方面：一是循环水电导率升高，浊度增大，循环水变得浑浊，即使旁滤器全部开启也难以处理清澈；二是当泄漏物中富含COD或氨氮时，循环水中会滋生大量的生物黏泥，堵塞吸水池滤网、凉水塔填料和换热器等，引起换热器和凉水塔热交换效果变差，工艺侧温度降不下来，循环水温度居高不下，煤化工生产难以维持；三是若漏入循环水系统的是H2S酸性气体，则会严重腐蚀循环水系统的设备和管道，影响煤化工装置的安全稳定运行；四是当工艺介质温度过高时，换热器泄漏后会引起循环水温度升高，而增加循环水站凉水塔的冷却负荷，尤其是夏季高温天气时更为突出；五是当漏入循环水系统的是CO、H2等不凝性气体时，因其不溶于水，若产生聚积现象，则存在火灾、爆炸和中毒风险。

当换热器工艺侧压力较低时，循环水就会泄漏在工艺系统，污染工艺介质或较高级别的水质，其后果更为严重，可导致生产工艺波动、产品质量不达标和煤化工装置停车停产等工艺事故发生。

每年总有多个碳钢换热器列管出现腐蚀泄漏，总要对循环水换热器进行打压试漏和消漏堵漏，基本上集中在大检修期间进行维修处理。2016年3月系统停车期间，净化装置丙烯换热器E1703共有列管1 260根，腐蚀泄漏139根，占比达11.03%，2017年继续出现大量泄漏而不得不将其更换；2018年7月系统检修期间，净化装置甲醇水冷器E1611共有列管980根，腐蚀泄漏72根，占比为7.35%，且管板处大面积泄漏，已无法修补。

2 换热器腐蚀泄漏原因分析

2.1 化学腐蚀

化学腐蚀一般分为酸性和碱性两种腐蚀形式。

2.1.1 碱性腐蚀

甲醇、合成氨等煤化工装置的循环水一般呈碱性，其总碱度、总硬度和pH均较高，极易造成换热器结垢堵塞，也会使换热器遭受一定的碱性腐蚀和垢下腐蚀。通常，碱性腐蚀不会对换热器产生多大影响，更不会损坏换热器，而结垢堵塞却不容忽视。为了防范换热器结垢堵塞，大多数煤化工企业所采取的调整措施是在循环水中连续添加一定量的硫酸，将循环水的pH降至中性偏弱碱性。

2.1.2 酸性腐蚀

在循环水站运行过程中，控制循环水pH指标极为重要。pH过高会造成换热器结垢堵塞，pH过低则会导致换热器腐蚀泄漏。即使pH在指标控制范围之内，以普通碳钢为材质的换热器也时常会出现腐蚀现象。最明显的变化就是随着循环水pH的稍微下降，总铁质量浓度呈上升趋势，由正常的0.2～0.3 mg/L上升至指标上限值1.0 mg/L以上。若循环水中总铁质量浓度超标，则说明循环水存在腐蚀性，易造成换热器损坏泄漏。因此，在循环水中添加硫酸不能过量，否则易造成换热器腐蚀泄漏。

循环水中存在酸性介质Cl-时也会对换热器产生酸性腐蚀。循环水中Cl-主要来源于原水(即一次水)，陕西润中清洁能源有限公司所在地原水Cl-质量浓度一般为30～40 mg/L；在反复循环使用的情况下，随着循环水浓缩倍数的增大，Cl-质量浓度会不断升高。当循环水Cl-质量浓度较高时，则对各种金属材质的换热器，包括普通碳钢、铜Cu和不锈钢304，产生腐蚀现象；甚至对普通耐酸不锈钢316、316L也会产生腐蚀。耐酸不锈钢遭受酸性介质Cl-的腐蚀形式为点状腐蚀，腐蚀表面呈麻点或蜂窝状，较硫酸对不锈钢的腐蚀更为严重。

在煤化工装置生产运行过程中，当换热器出现破损，酸性工艺介质泄漏进入循环水系统时，则造成循环水显酸性，对金属材质产生酸性腐蚀。譬如，低温甲醇洗装置H2S浓缩换热器E1613泄漏时，H2S酸性气窜入循环水，产生了H2S腐蚀。

2.2 电化学腐蚀

在循环水系统正常运行过程中，凉水塔喷淋降温的原理主要是依靠风机进行鼓风冷却，自下而上的大量空气与自上而下均匀喷淋的循环水充分地逆流接触，而将循环水中的热量带走，从而起到冷却降温的作用。在空气和循环水进行热交换时，空气中的氧气就会进入循环水中，而使其中的溶解氧浓度达到饱和。当这些溶解氧随循环水接触到普通碳钢材质的管道和设备时，就会使换热器遭受腐蚀。

最严重的氧腐蚀现象常发生在系统停车检修期间，循环水站及其上回水系统均排空所有循环水，会使换热器等设备管道的内壁均裸露在空气之中，直接遭受氧气腐蚀，其腐蚀程度较循环水中溶解氧的腐蚀要严重得多。这也是每次大检修之后循环水系统要进行化洗预膜的主要原因。

金属铁受循环水中溶解氧的腐蚀是一种电化学腐蚀，铁和氧形成腐蚀电池。铁的电极电位总是比氧的电极电位低，所以在铁氧腐蚀电池中，铁是阳极，遭到腐蚀；氧为阴极，而被还原。这样，溶解氧起到阴极去极化的作用，而引起铁腐蚀。

氧腐蚀的形态一般表现为溃疡和小孔型的局部腐蚀，其腐蚀产物表现为黄褐、黑色、砖红色不等，严重破坏金属强度。通过化洗或清除这些腐蚀产物后，金属表面便会显现腐蚀所造成的陷坑，而导致普通碳钢换热器出现损坏泄漏。

2.3 生化腐蚀

在煤化工循环水站，添加磷酸盐类阻垢剂，以维持循环水中总磷质量浓度在4.0～6.0 mg/L。当换热器因故泄漏、使循环水COD或氨氮浓度较高时，就会滋生大量的生物黏泥。因为生物黏泥的三大主要营养依次为C、N和P元素，且最佳营养搭配比例为ρ(C)：ρ(N)：ρ(P)=100∶50∶1，当其中任意2个营养丰富时，就为生物黏泥提供了生存和繁衍的条件。

2.3.1 垢下腐蚀

2.3.2 氨氮硝化

2015年6月，陕西润中清洁能源有限公司循环水站即使未添加硫酸，还采取大量原水(pH=8.1～8.5)进行置换，循环水pH仍一度徘徊在6左右。后来，循环水色泽发黑时，才检查出气化灰水换热器E1405发生泄漏，将大量的含氨氮污水漏入循环水中。切出此换热器后，循环水pH、碱度和浊度等有关水质指标才恢复正常。

3 防腐蚀措施

3.1 防化学腐蚀

(1)循环水pH指标的控制范围为8.0～9.2，最佳控制范围为8.5～8.7，这是防范换热器遭受化学腐蚀的最重要手段。pH高于9.2时，会产生碱性腐蚀；低于8.5时，则会产生酸性腐蚀。

(2)控制总铁质量浓度不大于1.0 mg/L，最佳控制范围为0.3～0.5 mg/L。当循环水总铁质量浓度升高时，应适当提高pH。

(3)定时、定量、定点添加硫酸，保持24 h连续、稳定添加，以防止碱性腐蚀。

(4)严格控制Cl-质量浓度不大于500 mg/L，最好小于300 mg/L，且越低越好。

(5)控制Cl-质量浓度的主要手段是加强循环水置换，控制浓缩倍数指标为3.0～4.0。置换出系统的循环水应送入中水站再处理，以便反复利用。

(6)加强换热器的运行管理，尤其是工艺介质为H2S酸性气体和液体时，应更加严格管控，定期进行检测和比对，扎实做好防泄漏工作。

(7)严格按规定时间、频次添加阻垢剂和杀菌剂，严格控制循环水中总磷质量浓度为4.0～6.0 mg/L，夏季余氯质量浓度为0.5～0.8 mg/L，其它季节余氯质量浓度为0.3～0.5 mg/L。

3.2 化洗预膜

(1)年度系统检修期间，应对循环水系统进行化洗预膜，包括所有的铜系、碳钢系和不锈钢系列换热器。

(2)倘若不计划化洗预膜，就不要将系统的循环水排空。单台换热器出现故障时，应切出运行，离线检修，禁止排空系统而使换热器全部裸露在空气之中。

(3)若发现循环水系统存在化学腐蚀和生化腐蚀现象，即循环水中pH下降至指标下限以下，则应及时处置，实施在线预膜或补膜，以防换热器进一步遭受电化学腐蚀。

(4)当循环水系统进行在线剥泥作业时，同样要实施在线预膜或补膜。并且及时在循环水站添加消泡剂，以防止产生大量泡沫而影响空分装置的正常运行。

(5)无论是停车检修期间离线化洗预膜，还是循环水系统正常运行时在线补膜，均要进行挂片试验，包括铁试片、铜试片和不锈钢试片，以检验预膜效果，保证预膜质量。

(6)预膜和补膜后，铁试片表面应呈蓝色色晕，膜质均匀，色晕清晰，无点蚀和腐蚀沉积现象。硫酸铜显色试验时，铁试片显色时间应大于10s，即表明预膜效果良好。

3.3 防生化腐蚀

(1)严格控制循环水中氨氮质量浓度不大于10 mg/L，COD不大于100 mg/L。

(2)坚持每天检测循环水中COD和氨氮浓度。当发现COD超标时，应系统排查净化装置低温甲醇洗工序、合成装置合成工序和精馏工序的换热器是否泄漏；当氨氮浓度超标时，应重点排查气化装置气化工序、灰水工序和变换工序的换热器是否泄漏。

(3)一旦检查出泄漏的换热器，在不影响煤化工装置运行的前提下，应立即采取措施，切出运行，或关闭循环水进出口阀门，坚决杜绝工艺介质漏入循环水中。

(4)当循环水中滋生生物黏泥后，应加强杀菌和剥泥，加大氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂的用量，力争在最短的时间内完成杀菌灭藻任务。只有在换热器内工艺介质不泄漏，循环水中COD和氨氮浓度不再上涨，添加杀菌剥泥剂才能起到作用。否则，不堵住源头，不消除漏点，添加再多的药剂也无用。当气化灰水进入循环水中，导致生物黏泥大量滋生，循环水即使不添加硫酸，pH也会下降至8以下。在此情况下，应立即采用添加烧碱中和的方式，以防止系统大量换热器受到腐蚀。

(5)当循环水进出换热器壳程的流速过慢时，易引起生物黏泥沉积附着和产生垢下腐蚀现象，故应保持循环水在设备管道中的流速为1.2～1.5 m/s。

(6)认真做好循环水系统正常运行时的挂片试验工作，定期取出试片进行检测检验，重点检测挂片的腐蚀速率，要求其腐蚀速率不大于0.075 mm/a。

4 结 语

陕西润中清洁能源有限公司以循环水为冷却介质的换热器时常遭受腐蚀，出现严重的泄漏现象，而造成煤化工装置工艺运行不正常，甚至导致全线停车。循环水系统换热器腐蚀具有化学腐蚀、电化学腐蚀和生化腐蚀3种形式，无论遭受其中任何一种形式的腐蚀，随着腐蚀时间的延长，腐蚀速率会加快和出现各种腐蚀形式的叠加，均会出现严重的腐蚀后果，最终导致换热器泄漏。防范换热器遭受腐蚀泄漏的具体措施就是严格控制好有关循环水站的工艺指标和水质指标，如pH、总铁浓度、Cl-浓度、浓缩倍数、COD和氨氮浓度等，及时进行工艺调整，杜绝长时间出现超标现象，按要求对循环水系统进行化洗预膜，按规范对换热器进行消漏堵漏，以防止化工介质进入循环水中。这是保证循环水系统和煤化工装置安、稳、长、满、优运行的基础。2018年11月陕西润中清洁能源有限公司计划停车检修3 d，专门更换了净化工序甲醇水冷器E1611。目前，循环水系统运行平稳，甲醇装置平均日产在2 100 t以上，超过了设计能力，均已步入良性循环的轨道。