活性焦检测标准的实践与探讨

解 炜，王 鹏，傅月梅，盛 明，梁大明，刘 静

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.上海克硫环保科技股份有限公司，上海 201203；3.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083；4.北京市煤基节能环保炭材料重点实验室；5.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室；6.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

活性焦也称为“脱硫脱硝活性炭”或“大颗粒炭”，是经过特定成型及炭/活化工艺制成的一种多孔含碳材料。与活性炭相比，活性焦颗粒直径较大(通常φ6～9 mm)、强度较高、比表面积较小。活性焦作为干法烟气净化技术的核心吸附剂和催化剂，在净化装置中可以将SO2吸附脱除，并且将NOx催化还原成N2，同时可以起到过滤除尘，协同脱除砷、汞、铅等重金属污染物及二噁英等多种有害污染物质的作用[1]。

自2014年以来，宝钢、首钢、沙钢、邯钢等大型钢铁集团及其他企业新建成干法烟气净化装置近30套，拟建、在建装置超过20余套。一套干法脱硫脱硝装置一旦建成，就需要不断地补充新鲜活性焦来维持其运转；另外，一旦有新的装置建成，初装活性焦的量会非常大。以宝钢-湛江钢铁为例，其单台550 m2烧结机产生的180万m3/h烟气配套的活性焦烟气净化装置建成[2]，初装活性焦量达到了1万t以上。

我国的活性焦生产厂家主要分布在宁夏、内蒙古和山西等优质原料煤产地，并且由于活性焦的市场需求旺盛，很多企业扩大了原有的活性焦生产线或者正在投资兴建活性焦厂。随着制备活性焦的关键成型设备平模碾压造粒机的国产化应用及人们对浅度活化工艺的娴熟掌握，一般专业生产活性焦的企业产能较大，远超过生产如水处理用活性炭的企业，一些大型活性焦企业的产能可达到5～10万t/a。

活性焦的品质、价格和应用性能密切相关，因此生产及使用企业都非常关注活性焦的各项评价指标。目前，国内检测活性焦采用最广泛的标准是国标GB/T30202.1～5-2013《脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法》[3]，以及上海克硫环保科技股份有限公司的企业标准Q/SDNZ.H.TL·J1-2013《烟气净化用柱状活性焦标准》[4]。但是，当活性焦生产企业和应用企业抽检，或送至第三方机构检测时，尽管一些关键指标采用相同标准检测，其结果也可能会出现较大差异。其中活性焦的堆积密度、粒度和着火点等指标也非常重要，但基于此类检测项目较为常规，一些企业具有检测能力，所以对于检测结果的分歧较低。本文在理解标准要求和实际操作的基础上，主要针对活性焦的强度、脱硫值和脱硝率等关键参数，分析了检测结果出现分歧的原因，同时对在试验过程中可能出现的问题进行了探讨，便于检测及相关技术人员更好地进行操作、应用。

1 活性焦强度的检测方法

随着活性焦的大规模生产，由于原料和生产工艺的差异，活性焦的质量参差不齐。活性焦的购买和使用方首先关注的就是活性焦的强度，如耐磨强度过低，就会增大活性焦在移动床中的粉化率，导致活性焦消耗量过大；耐压强度低的活性焦产品，在设备中堆砌、挤压很容易引起活性焦断裂、破碎，不仅提高了活性焦消耗量，而且易使碎料混在活性焦颗粒之间形成气流“死区”，从而产生热量的蓄积，引起装置着火等严重事故。

1.1 活性焦的耐压强度

耐压强度是区分活性焦品质的重要依据。活性焦生产厂家、购入方及第三方检测机构经常对活性焦耐压强度的检测结果产生分歧。分析原因主要有2点：一是检测设备不同；二是检测人员对于标准的理解及操作方法存在差异。耐压强度是将活性焦置于耐压强度仪中，利用压柱施力并记录活性焦被压碎瞬间的受力值。国标要求耐压强度仪压柱直径6.1 mm，要采用V型固定槽放置样品，并且压柱和被测样品之间的相对速度需要在100 ～120 mm/min。克硫公司企业标准选用的是直径30 mm的压柱，且接触面是无凹槽平面，测定过程中样品放置台面移动速度为120 mm/min，上下误差按照5 mm/min规定。

国标法要求压柱和被测样品之间的相对速度上下偏差20 mm/min，范围太大。相对速度对耐压强度值影响较大，会导致测试数据不稳定。耐压强度是通过对活性焦样品取样，分别测定耐压强度，计算平均值得到最终数据。克硫企标中规定了取样数量为80颗，而国标法取样为20颗，代表性较差，所测得数据的离散性无法消除。

检测选用设备制造厂家的不同也是造成耐压强度差异的原因之一。目前一些设备制造商可以提供自动化的耐压强度仪，只需要放置样品，启动设备后就会自动移动、测试、读数。因为活性焦样品是大批量生产的产品，不同颗粒之间的均匀度并不相同，一般自动仪器通过限定距离实现停止或者自行设定了一些停止施压、计数的程序，因此会造成有的颗粒没有压到，或者压过了，无法准确判断压碎瞬间的状态。建议选择点动式设备进行人工操作。

在耐压强度测试的人工操作方面，国标提出的是压碎瞬间的受力值，日本住友的企业标准检测报告提供的是“压坏强度”值，即活性焦样品不能保持原有的形状，不能正常使用条件下测出的耐压强度，这样也比较符合应用实际。在耐压强度测定操作过程中应该是同时利用倾听和观察的方式，有断裂的声音和现象时就应立刻停止测量，这样得出的耐压强度相对准确。尤其需要注意的是某些活性焦试样的耐压强度很低，测试时发现样品很“酥”，会被直接压碎、粉化，没有较为清晰的断裂声音，这种情况就需要在测试过程加强观察。

对于耐压强度测试操作技巧的问题，发现一些测试人员在活性焦断裂或碎裂后并没有立即停止，而是继续施加压力直到完全破碎或者崩开，从而造成耐压强度读数偏高，实际上这样就变为测定活性焦压碎强度而不是压坏强度。如表1所示为同一批样品2个不同的试验人员按照国标法测定的耐压强度数据。

表1 不同试验人员测定耐压强度数据表

计算试验1和试验2的耐压强度分别为232.1 N和330.09 N。由此可见，即使是同一批活性焦样品，由不同检测人员操作对测试结果的影响也很大。按照国标要求，试验1检测的样品结论是不合格品，试验2检测的活性焦样品耐压强度可以满足A型合格品的要求。经过反复测试、对比，试验1的测试符合国标法耐压强度的要求，测定的是压碎瞬间的受力值。实际上，如果操作人员能够做好压碎瞬间的判断，不同的测试人员所测数据偏差会很小。

此外，国标规定耐压强度压力值大于500 N时以500 N计。笔者所在实验室收集了全国不同厂家生产的活性焦样品，检测结果发现，有相当部分活性焦强度超过500 N，某些优质活性焦耐压强度甚至达到800 N左右。因此，国标关于超过500 N的按照500 N计数对评价耐压强度高的活性焦并不合理，同时会造成耐压强度区分度不明显。克硫企业标准中耐压强度测定值的有效范围是80～800 N，建议将来国标修订中，应根据实际情况对此规定进行调整。

1.2 活性焦的耐磨强度

活性焦的耐磨强度是利用成熟的转鼓型设备进行试验，并对设备参数进行了严格规定。由于耐磨强度测定中，只需要对磨损前后的样品进行筛分、称量，人为干预较少，所以不同检测实验室测得的耐磨强度值分歧并不大。

测定耐磨强度的国标仪器内径为200 mm，有效长度70 mm，内壁有对称挡板2块，挡板高30 mm，长70 mm，厚3～4 mm。克硫公司企标仪器内径80 mm，有效长度120 mm，壁厚3 mm，内壁有对称分布的纵筋，筋高10 mm，宽4 mm，长度为120 mm。在克硫法的耐磨强度测定转鼓内加上了直径14.3 mm的轴承滚珠5个。除了轴承滚珠的加入之外，国标法是转鼓转动1 000次，克硫法是转动750次。国标仪器的内径较大，活性焦在其中运转时除了磨损，更多出现的是摔打现象。通过收集不同种类的活性焦，分别按照国标法和克硫法测试耐磨强度后发现，国标检测结果一般略低于克硫企业标准的检测结果。

2 活性焦脱硫值的检测方法

国标中评价活性焦对烟气中SO2的脱除性能称为脱硫值，单位是mg/g。以活性焦吸附并且能够热再生解吸出的SO2体现活性焦的脱硫能力。上海克硫公司的企标拟定利用称重法评价活性焦的脱硫性能，称为活性焦静态硫容，后来又参考国标修订为活性焦吸附并热再生产生的SO2，称为活性焦吸附硫容。

国标中的脱硫值和上海克硫企标中的吸附硫容标准中除了活性焦颗粒大小、填装量等有所区别之外，配气SO2浓度差别明显，克硫的企业标准配气SO2体积浓度为1%。国家标准中模拟干烟气SO2的体积浓度为1020 ppm。以上海克硫的标准进行检测，实际上就是活性焦达到饱和吸附再脱附，该方法测定的硫容相对国标较高。SO2的配气浓度是造成活性焦脱除SO2容量差异显著的关键因素。因此，国标法的合格品脱硫值为不小于15 mg/g，而克硫法测定吸附硫容需要不小于70 mg/g才是合格品。

煤炭科学研究院基于日本住友联合脱硫脱硝平台(DSDN)，搭建了活性焦脱硫脱硝评价装置，可满足国标法活性焦脱硫值的检测要求。装置主体如图1所示，活性焦试样填装在放置于加热箱中的石英管内。加热箱内部由电炉丝加热，并辅以风扇保证箱内热量均匀。配气是测定活性焦脱硫值的关键步骤，配气一旦快速、稳定，检测过程会非常顺畅。此套装置配有烟气分析仪，在利用质量流量计配气过程中，可以利用烟气分析仪调整、配制1020 ppm的干烟气，从而省去很多化学法配气的环节，提高工作效率。

图1 活性焦脱硫脱硝装置示意

烟气中H2O的存在会影响烟气分析仪的检测效果，并且降低其寿命，因此在烟气分析仪的进气口前端串联有浓度50%的H2SO4和冷凝器，用于脱除模拟烟气中的H2O，从而确保干烟气进入烟气分析仪。实际操作中发现50%的H2SO4已有较好的脱水效果，加之烟气分析仪进气口处有滤芯，因此可将冷凝器省去。

国标或克硫企标中SO2的吸附温度都是120 ℃，热再生的终温都是400 ℃，但是没有规定从120 ℃到400 ℃的升温速率。经过试验摸索，认为10～15 ℃/min的升温速率相对合理。另外值得注意的是，国标中规定了试验用原料气SO2体积分数为99.9%。这种高纯度的SO2钢瓶气体带压，所以其沸点会相应提高，秋冬季室温状态(不大于20 ℃)下，SO2可能已经部分液化，即使能够配出气体，经过的管线过长或者通过质量流量计的毛细管时也很容易凝结，造成配气、测试困难。此时很多试验人员在操作过程中会认为是钢瓶气用尽，或者管路、质量流量计堵塞，实际上只需要对钢瓶气及管路进行保温即可解决问题。

碘值的高低可以反映活性炭微孔的发育程度[5]，也是活性焦检测的常规项目。一些活性焦的生产或应用企业很看重活性焦的碘值指标，认为活性焦碘值越高其脱硫性能越好。根据目前的研究，活性焦的碘值/微孔很难和其脱硫性能建立直接的联系[6]。但是，有些活性焦生产企业为了降低成本，利用炭化料替代活性焦产品出售。为了确认保证活性焦的质量，可以同时检测活性焦碘值和挥发分。对于脱硫值的检测，不同批次的活性焦产品以实测为准。

3 活性焦脱硝率的检测方法

随着国家对环保要求的提高，对烟气中NOx的排放要求也越来越严格，因此脱硝率成为近年来活性焦应用企业最为关注的指标。国标对活性焦脱硝率的检测方法做了明确规定。检测脱硝效率需要在固定床反应器中装入7.8 L试料，通入的气体总流量是52.0 L/min，即在空速400 h-1条件下进行测定，配气中NO的浓度为200 ppm。

国标规定脱硝率测定的空速及NO浓度条件较为接近实际应用，但是测试脱硝率需要7.8 L试料的要求和测试脱硫值用425 mL试料的用量差别非常明显。活性焦的脱硝率测试实际上就是利用活性焦作为催化剂，利用NH3作为还原剂选择性催化还原脱除(Selective Catalytic Reduction，SCR)NO的过程。目前没有数据证实一定要7.8 L的活性焦试样量才可以优化不同活性焦样品的脱硝率区分度，要合理评价活性焦的脱硝率。

依据国标方法用7.8 L活性焦试样进行脱硝率检测时会遇到诸多困难。首先，能够装入7.8 L活性焦的脱硝装置较大，明显会增加拆卸、装/取样品等工作量。第二，为了保证较为合理的400 h-1空速，反应用52.0 L/min的总气量太高，国标中对气源品质又有严格要求，对NH3、NO、O2和N2等气体的消耗量大，一些依据国标搭建的试验装置已经用液氮代替了高压钢瓶气。第三，反应达到平衡的时间较长，通常依据国标完成一组活性焦脱硝率的测试需要24 h左右。评价周期过长会降低检测工作的效率，增加原料气、动力成本，这种连续、长周期测试对于试验人员的消耗也较大。第四，测试用原料的供应问题，如果是工业化生产的活性焦尚可保证试料用量需求，如果是实验室研发制备用于指导生产的小样，需要很多次的同等条件试验才能提供足够的样品。

上海克硫的企标中脱硝率试样装入量为1 L，空速为400 h-1，模拟烟气中NO体积浓度为300 ppm。煤炭科学研究院在日本住友联合脱硫脱硝平台(DSDN)基础上(如图1所示)，借鉴克硫和住友企业标准对国标脱硝测试方法进行了改进，即装入1L活性焦试样，等体积缩放了烟气总流量，保持模拟烟气中NO的浓度和反应的空速不变。利用DSDN装置既可以测定脱硫值，也可以评价脱硝率，利用改进后的条件进行大量脱硝率评价测试发现，完整进行一组活性焦脱硝率评价的时间为13 h左右，且不同样品之间的区分度较高。

脱硝率测试中有烟气分析仪可以一直监控脱硝效果，一些试验操作人员在不理解活性焦脱硝机制的情况下，对脱硝过程中NO出口浓度发生升高或者降低的变化过度关注，总认为是操作失误或者设备的问题。下面任意选取2组活性焦在DSDN设备上测定脱硝率过程中NO出口浓度曲线进行解读，如图2所示。S1和S2样品脱硝过程都可以分为3个阶段。

图2 活性焦样品脱硝率测试过程NO出口浓度曲线

第一个阶段，活性焦吸附NO和SCR脱硝共存阶段。S1样品脱硝在此过程时间为0～25 min，S2样品此过程时间为0～49 min，开始时NO急剧下降，这是由于配气刚切换至活性焦层进行反应，此时活性焦对NO的吸附和SCR反应同时存在；随着活性焦对NO的吸附饱和，NO出口浓度逐渐上升。

第二阶段，活性焦对NH3吸附饱和阶段。在SCR反应过程中，NH3是作为还原剂，活性焦作为多孔炭对NO和NH3都有吸附性能，而NO的偶极矩极性为0.2德拜，而NH3分子极性达到了1.5德拜；并且NH3分子0.290 nm的直径要低于NO的0.349 2 nm的分子直径[7]。总之，NH3相比NO更容易吸附在活性焦上，且吸附量更大。由活性焦SCR脱硝的机制可知，吸附态的NH3才能与NO反应[8]。如图1所示，模拟烟气和NH3由石英管反应器下部进气口通过活性焦层，不参与SCR反应的NO很快吸附饱和，而气态的NH3变为吸附态的NH3由下而上布满活性焦层需要的时间较长，活性焦对NH3逐渐吸附饱和过程就是SCR脱硝率渐渐提升的原因，体现为NO出口浓度降低。图中S1和S2样品分别在25～275 min和49～265 min经历这一阶段。

第三阶段，SCR反应完全控制阶段。此时活性焦对NO的吸附达到动态平衡，吸附态的NH3已经完全布满活性焦层，脱硝以SCR控制为主，NO出口浓度也趋于稳定。S1和S2样品分别在275 min和265 min至800 min时间内满足了国标要求的连续4次以120 min为间隔测定NO出口浓度不大于5 ppm的要求，从而完成活性焦脱硝率的试验工作。其中S1样品出口浓度为120 ppm，S2样品出口浓度为115 ppm，经过计算，S1和S2样品的脱硝率分别为40%和42.5%。

4 结 语

综上所述，活性焦的一些关键指标依据标准检测仍然会出现各种问题，导致不能准确评价活性焦的品质。本文针对检测操作中容易出现的一些问题，并且根据测试设备、检测方法等进行了讨论，并提出了一些改进方法，以期能够进一步优化活性焦质量评价体系。

活性焦脱硫值及脱硝率的检测，由于设备相对复杂，配套的高压气瓶、管线等较为繁琐，操作需要一定的技巧，相关企业会将脱硫值、脱硝率的检测委托给有技术积淀和公信力的机构来完成。而国内的相关专业机构数量有限，检测需求却日益旺盛，导致检测费用相对高昂，并且排检时间较长，企业不能及时获取数据。因此很多活性焦生产及应用企业希望能在企业内部实验室建设一套脱硫脱硝评价平台。此平台有很多技术细节需要把握，需要咨询专业机构或请有经验的公司来完成。

鉴于活性焦的耐压强度、耐磨强度、脱硫值及脱硝率等关键指标的检测结果可能存在分歧，建议业内人士给予关注，最好能有专业研究机构提供指导，规范操作方式。如果活性焦关键指标建立了合理的评价体系，生产、应用双方都能够获得准确的检测结果，将会大大促进活性焦产业的有序发展。