停留时间对褐煤半焦孔隙特征及水分复吸的影响

2019-06-24杜彦学林益安徐宏伟

煤炭加工与综合利用 2019年3期

邹涛，刘军，杜彦学，林益安，徐宏伟

(1.西北化工研究院有限公司；2.西安元创化工科技股份有限公司，陕西西安 710061)

褐煤热解半焦水分复吸特性，不仅影响提质煤的储存、运输及作为动力燃料的使用，而且直接影响提质煤的深加工利用方向，是褐煤热解工艺技术的基础问题之一。针对褐煤提质产品的水分复吸现象，国内外进行了一定的基础研究。莫琼等[1]运用化学滴定和氮吸附对样品物化结构进行表征，发现提质使褐煤孔结构发生变化，孔体积和比表面积随提质温度升高呈现先增大后降低的趋势，可破坏褐煤孔结构和含氧官能团，抑制褐煤对水分的复吸行为；印杨等[2]分析了褐煤中水分的赋存形态，指出提质褐煤孔结构等变化与提质褐煤水分复吸行为之间的关联，发现褐煤孔体积和比表面积减小是有效抑制提质褐煤水分复吸的主要原因；刘丽华[3]针对低阶煤热提质后的水分复吸问题，强化基础规律研究，探究水分复吸差异，认为热提质褐煤的孔隙结构变化与水分复吸存在直接内在联系；李先春等人的研究结果[4]也证实了上述观点。

本研究从褐煤热解半焦的孔隙结构特征入手，考察不同停留时间对褐煤热解半焦孔隙结构特征变化及水分复吸的影响规律。

1 实验

1.1 实验原料和装置

实验用褐煤取自内蒙古胜利煤田，破碎、筛分、取其中1～3 mm粒径煤样待用。原煤的工业分析和元素分析如表1所示。

表1 褐煤的元素分析和工业分析结果 %

热解反应器作为该装置的核心设备，主要包括螺旋输料机和反应炉两部分，在电机的带动下煤料经螺旋输料机送入已经预热到设定温度的反应管中，生成的固体半焦进入半焦罐，产物(煤气、焦油和热解水)从半焦罐的上端排出。热解反应器采用卧式安装，通过电机转速来调节物料停留时间，考察A、B、C、D 4种工况(对应停留时间分别为30 min、60 min、90 min、120 min)。为考察不同气氛条件下的热解半焦特性，在输料机与反应炉之间的管道上接有多个气源入口。

本研究使用的热解实验装置如图1所示。

1—气瓶；2—质量流量计；3—单向阀；4—螺旋给料机；5—粉煤料仓；6—法兰；7—电炉；8—反应器；9—热电偶；10—力表压；11—温度表；12—滤网；13—粉焦罐；14—插板阀；15—冷凝器；16—焦油罐；17—丙酮洗瓶；18—冰水浴；19—指示瓶；20—湿式流量计；21—气袋；22—气相色谱图1 热解实验装置流程示意

1.2 半焦分析方法

1.2.1 BET表征

半焦的比表面积和孔体积采用N2吸附仪(ASAP 2020M，美国麦克公司)进行分析，测试结果分别用BET方法和BJH方法拟合来分别计算半焦的比表面积与孔径分布。

1.2.2 SEM表征

煤和半焦样品的表面形貌采用冷场发射扫描电子显微镜SEM(JSM-6700，日本电子公司)进行分析。

1.2.3 水分复吸研究

图2所示为研究半焦水分复吸特性的恒温恒湿培养箱。半焦的水分复吸测试的步骤为：4种热解工况条件下半焦样品筛分后去除小于1 mm的焦粉，筛上半焦颗粒放入烘箱中在105 ℃下干燥3 h，然后将干燥好的样品放入干燥器中冷却至室温。将恒温恒湿培养箱的温度设定为30 ℃，相对湿度为50%，当箱体的温度和湿度稳定后，分别称取4种热解工况条件下相同质量15 g、不同堆积高度(7.5 mm、15 mm)的半焦样品，置于已编号的特定容器中，然后放入培养箱内。前10 h内每经1 h停留时间取出称重，此后称重的时间间隔逐渐增大，直至半焦吸水稳定为止，记录每次称重时间及称重结果，以计算半焦吸水增重率，并绘制变化曲线，同时研究吸水特性与半焦孔隙特征的关系。

图2 恒温恒湿培养箱

2 结果与讨论

2.1 半焦比表面积与表面形貌分析

热解停留时间直接影响褐煤半焦的比表面积、孔结构等物性指标，是影响褐煤半焦水分复吸的主要因素之一[5]。表2为不同工况下半焦的比表面积、孔体积及平均孔径数据。

从表2可以看出，当停留时间为30 min时，制得半焦的比表面积和孔体积仅分别为10.847 m2/g和0.045 3 cm3/g，平均孔径为11.542 nm。随着停留时间的加长，更多的官能团被破坏，挥发分进一步析出，热解半焦的平均孔径下降，而比表面积和孔体积均增加明显。如停留时间为90 min时，热解半焦的比表面积和孔体积分别扩大至35.276 m2/g和0.197 4 cm3/g，而平均孔径减小至4.877 nm。这可能是因为热解停留时间的加长，有部分大孔结构缩合成了更多细孔和微孔，平均孔径的下降可以作为这一现象的佐证[6]。然而，停留时间达到120 min时，热解半焦的比表面积、孔体积及平均孔径均有所减小，这可能是由于过长时间的螺旋热态输送，致使热稳定性较差的褐煤半焦中孔隙结构被破坏，部分孔结构发生坍塌或是一些微孔发生堵塞。Ye等[7]研究结果表明，煤焦在高温条件下会发生烧结，产生较为光滑致密的表面结构，部分孔隙封闭。

如图3所示，工况A所得半焦表面的孔道比较少，而经过延长热解停留时间的半焦表面出现了很多孔道。工况B的表面孔道特征明显，这可能是由于初始脱水、脱气过程所致；而工况C、工况D的孔隙较工况B已有较大变化，特别是工况D已经可以看出部分孔结构断裂坍塌。延长热解停留时间，促使挥发分释放更加彻底，而挥发分的析出也造成孔隙结构的不断变化，这种变化过程与周国顺等人的研究结论[8-10]极为相似。

表2 褐煤热解半焦的孔隙结构特征

图3 4种工况下制备半焦的扫描电镜照片

2.2 半焦的水分复吸研究

图4显示了4种工况下制备的半焦在温度为30 ℃、相对湿度为50%的恒温恒湿的环境中水分复吸的曲线，其中半焦的堆积高度分别为7.5 mm和15 mm，截面积为0.002 8 m2。

图4 4种工况下半焦的水分复吸特性

由图4可以看出，不同的半焦样品有相似的复吸水趋势，即在最开始的50 h内的增重速率最快，50 h以后半焦含水质量分数变化较小，饱和吸水质量分数维持在8.9%～12.5%之间。图4(a)显示的是在堆积厚度为7.5 mm时，不同热解停留时间对半焦的吸水特性影响，发现随着停留时间的增加，半焦的饱和吸湿率增大，但工况A和工况B的半焦饱和含水量差距不大，工况C和工况D的半焦饱和含水量明显增大，且工况C的饱和含水量要略高于工况D，这可能与工况D的半焦孔隙坍塌孔体积下降有关[11-12]。图4(b)是在堆积厚度为15 mm时，热解停留时间对半焦的吸水特性影响。对比图4(a)和图4(b)可以看出，堆积厚度的变化并未改变半焦的复吸水规律，唯一可寻的变化特征为：堆积厚度为7.5 mm时，半焦在置于恒温恒湿箱200 h后，复吸水达到饱和状态；而堆积厚度为15 mm时，半焦要在250 h后才能达到吸水饱和。