X-射线单晶衍射仪易风化晶体低温显微上样系统的研制

杨培菊,沈志强,黄晓卷,胡霄雪,牛建中

(1.中国科学院 兰州化学物理研究所 公共技术服务中心，甘肃 兰州 730000;2.中国科学院 兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000)

X-射线单晶衍射仪主要用于化合物结构的精确分析，它能够测定晶态分子的晶胞参数、晶系和空间群，从而提供化合物所有原子的精确位置，并准确给出原子空间位置、键长/键角、价电子云分布、热运动振幅、分子构型和构象、原子组成比例、对称性以及原子或分子在三维空间的排列/堆积特征[1].目前，单晶结构分析是固态物质结构分析方法中可以提供信息最多的表征技术，已成为合成化学、配位化学、有机化学、无机材料、金属有机、生物无机、晶体工程和超分子化学[1-8]等研究领域中必不可少的研究手段.因此，通过晶衍射仪获得的结构在准确性和权威性方面具有其它仪器无法替代的优势.

X-射线单晶衍射仪使用中存在的主要问题是操作步骤繁琐，多数环节需人为控制，其中晶体挑选又是所有操作中最重要、难度最大的步骤，直接决定了后续测试过程中数据的质量和解析过程中结构重建的成功率.由于测试过程对样品质量要求苛刻，微观挑选难度大，如晶体要求：0.1～0.5 mm，透明、无裂痕、无凹面，所以需要在显微镜下完成晶体的切割、洗涤与挑选.此外，部分特殊晶体(如易风化晶体)离开母液后会风化并失去结晶溶剂，导致结构塌陷并由单晶变成粉末，从而无法完成后续测试.晶体是否风化只有从母液中取出才能发现，所以提前无法预知，但这些晶体往往具有很高的科研价值.目前，这些特殊晶体通常在测试过程中由低温装置(厂家提供)控制风化，但在挑选过程中还没有相应装置来实现低温保护.测试人员通常根据经验利用石蜡油、硅脂等迅速包裹晶体后快速上样以减少风化影响.这种方法不仅对技术要求高，对风化晶体的保护也很有限，绝大多数样品在上样阶段就可能被损坏.本文针对易风化晶体挑选难的问题，利用其在低温状态下相对稳定的特点，开发了一套易风化晶体的低温环境挑选和上样装置，通过维持挑晶、上样和测试过程中的低温环境，达到安全上样、稳定测试的目的，提高了单晶测试率和解析率.

1 X-射线单晶衍射仪易风化晶体低温显微上样系统[9]

X-射线单晶衍射仪易风化晶体低温显微上样系统结构如图1所示.系统包含4个模块：(1)单晶X-射线衍射仪低温单元，为上样和测试晶体提供连续稳定的低温环境.(2)低温挑晶单元，包括低温样品台和低温挑晶手柄.其中低温样品台用于放置容易风化单晶样品，保证样品在挑选过程中处于低温状态.低温挑晶手柄用于挑选可用于测试的晶体并对不规则样品进行洗涤和切割，使其达到测试要求，并保证晶体在低温状态下进行快速有效的上样.(3)显微成像单元，用于放大晶体样品便于选出大小合适、形状理想的单晶样品.(4)低温保障单元，可根据需要调节样品台和挑晶手柄的温度.低温挑晶单元和成像单元在单晶衍射仪的玻璃腔内，集成在匹配与单晶衍射仪的测角仪的特殊支架上，主要是为了便于挑晶时的对焦以及完成上样后的挪动.低温保障单元在单晶衍射仪的外面，主要给低温挑晶单元提供低温介质，选择降温后的气体做冷却介质，可通过控制气体的流速来实现样品台出口温度的控制，操作简单方便，控温精确，无安全隐患.

图1 系统工作原理图Fig.1 Principle diagram of system operation

2 结论

X-射线单晶衍射仪的制造公司在改进影响测试结果和速度的软硬件方面投入很多，但却很少考虑样品的挑选环节.事实上，即使培养的再完美的晶体也会出现难以测试的情况，如易风化样品在挑选和上样过程中就可能损坏.针对这类特殊晶体缺少专门上样装置的技术短板，我们研制的“X-射线单晶衍射仪易风化晶体低温显微上样系统”，填补了该技术空缺.本系统不仅能解决本单位单晶测试中遇到的技术难题，还具有进一步市场推广的潜在价值.目前研制的装置已成功应用于这类特殊晶体(易风化晶体)的挑选上样，为易风化的新药、金属催化剂以及荧光探针结构确定提供了相关的晶体测试[10-11].测试结果表明，该系统能够流畅的运行，显著提高特殊晶体的挑选和上样的效率与成功率，具有较高的实用性.