湖泊底泥燃烧特性及其热动力学分析

罗立群，周鹏飞，涂 序

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070)

在湖泊、河流、海湾之中，水流缓慢处常有大量底泥淤积，底泥长期淤积一方面容易造成航道淤塞，水域面积不断萎缩；另一方面造成水体污染，引发环境与生态问题。由于水体和底泥之间存在物质吸收和释放的动态平衡，当水体存在较严重污染时，一部分污染物通过沉淀、吸附等作用进入底泥中；当外源造成的水体污染得到控制后，累积于底泥中的各种有机和无机污染物通过与上覆水体间的物理、化学、生物交换作用，重新进入到上覆水体中，影响水体水质，成为二次污染源。针对湖泊、河、海水域的底泥，包括我国在内的世界各国主要采用疏浚和挖掘等手段进行治理，疏浚和挖掘清淤时将产生大量的淤泥，疏浚后的底泥含水率高，往往还含有大量有毒重金属和有机污染物。若处理不当，会导致二次污染，甚至导致污染源扩散，如何处置这些淤泥已成为难以回避的现实问题[1]。

因底泥性质与土壤接近，且有机质、矿物质等含量丰富，具有很高的利用价值，若将底泥无害化处理后进行资源化利用，既可保护环境，又可节约资源[2-4]。利用湖泊底泥制备建筑用砖、轻质骨料、胶结材料等建筑材料是实现湖泊底泥资源化利用的重要途径之一[4-5]。王发洲等[6]以东湖淤泥为主要原材料制备出堆积密度为485 kg/m3的超轻陶粒；TAY等[7]利用脱水污泥和石灰制备出一种符合ASTM标准的类水泥材料。利用湖泊底泥制备焙烧制品时，对湖泊底泥的燃烧热解特性和热动力学进行考察，有助于确定湖泊底泥焙烧制品焙烧制度和优化工艺，解释焙烧制品的各种性状，如膨胀性能、孔隙度、强度等。FONT等[8]、王兴润等[9]利用热重分析技术研究了不同污泥的燃烧和热解特性，探讨污泥处理工艺对污泥中有机物分布和燃烧特性的影响；HOSSAIN等[10]研究了不同来源的废水污泥的热解特性和反应过程中的能量变化，并表征了污泥热解产物的基本性质；INGUANZO等[11]着重研究了城市污水污泥的热解条件，如升温速率和最终热解温度，对热解产物的影响。刘秀如[12]采用流化床反应器对城市污水污泥在400～600 ℃温度区间和800～950 ℃温度区间内进行了热解实验，发现污泥受热升温过程需经过干燥脱气、分解解聚和裂解缩聚3个阶段。现有研究主要针对城市污泥的热处理，对湖泊底泥的燃烧热解特性以及燃烧热解特性对湖泊底泥焙烧制品的影响研究较少。本研究选用湖北省黄石地区某湖泊底泥，在采用XRD、XRF和ICP-OES研究其物化特性的基础上，利用TG-DSC-MS技术研究了不同升温速率下湖泊底泥的燃烧特性，分析湖泊底泥燃烧过程中主要气体产物的变化，为湖泊底泥资源化利用和优化湖泊底泥烧结装备参数提供前期技术支撑。

1 实 验

1.1 样品

采集湖北黄石地区某湖泊底泥，经沉淀脱水后将其置于室内阴凉处风干，再置于烘箱中于105 ℃下干燥，用对辊式破碎机碾压至2 mm以下，混匀后，缩分取样，将样品放置于烘箱内，在105 ℃下烘烤12 h，再用玛瑙研磨机进行研磨，使样品全部通过-0.074 mm标准筛。

1.2 仪器与方法

采用荷兰PANalytical公司Axios advanced波长色散型X射线荧光光谱仪分析样品化学成分；采用美国利曼-徕伯斯公司Prodigy 7电感耦合等离子体发射光谱仪分析样品微量元素含量；根据国标HJ 761-2015测定湖泊底泥的有机质含量；采用武汉亿胜科技有限公司Oxy-Ⅱ氧弹式热量快速测定仪测定湖泊底泥的热值；采用德国布鲁克AXS公司D8 Advance X射线衍射仪分析样品物相组成。

热分析测试采用德国耐驰公司(NETZSCH)生产的NETZSCH STA 449F3同步TG-DSC热分析仪，其温度范围：-150～2 400 ℃；升降温速率：0.001～50 K/min；称重解析度：0.1 μg；DSC解析度：<1 μW，并通过可加热的适配器与QMS 403四极质谱仪联用。将样品送入仪器后，通入流量为50 mL/min的空气，升温速率分别设定为10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min，温度从室温升温至1 300 ℃。样品加热过程中，由计算机程序控制升温，并自动记录样品的TG、DTG、DSC数据，同时质谱仪分析产生气体的成分与含量，即MS数据。

1.3 燃烧动力学模型

非均相体系在非定温条件下常用动力学方程式见式(1)。

(1)

式中：a为反应物向产物转化的百分率，表示非均相体系反应进展的程度；T为热力学温度；β为升温速率；k(T)为速率常数的温度关系式；f(a)为动力学模式函数；A为指前因子；E为活化能；R为摩尔气体常数。

使用Coats-Redfern积分法对式(1)进行处理，并将一级近似表达式——Coats-Redfern近似式[13]代入，并设f(a)=(1-a)n，则有式(2)。

(2)

式(2)两边取对数，当n≠1时，则有式(3)。

(3)

式(2)两边取对数，当n=1时，则有式(4)。

(4)

式(3)和式(4)即为Coats-Redfern方程[13]。

2 结果与讨论

2.1 湖泊底泥的物化性质

湖泊底泥的XRF分析结果见表1。结果显示，湖泊底泥的主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3，含量分别为52.30%、14.41%、6.89%；另外烧失量(LOI)为14.19%，说明湖泊底泥热解时具有良好的产气性能。

湖泊底泥的ICP-OES分析结果见表2。由表2可知，湖泊底泥中含有一定的重金属以及有毒元素，以Zn、Cr、Cu、Pb、Ni、As为主。

表1 湖泊底泥化学成分分析Table 1 The results on chemical composition analysis of lake sediment

表2 湖泊底泥微量元素含量分析Table 2 Analysis results of trace elements in lake sediment

湖泊底泥的XRD图谱如图1所示。由图1可知，湖泊底泥的主要矿物组成为石英、方解石、镁方解石、云母、块铝磷石等。

湖泊底泥有机质含量和热值的测定结果见表3。湖泊底泥的有机质含量约为10.86%，相对于城市污水污泥等，有机质含量较低；空干基高位发热量为905 J/g，热值不高，不能维持自身燃烧，缺少作为燃料进行利用的可能性，但作为烧制建材制品的原料可利用其热值，实现综合利用。

图1 湖泊底泥X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of lake sediment

2.2 湖泊底泥燃烧特性分析

湖泊底泥TG-DSC-MS分析结果如图2和图3所示，其中，图2为TG-DSC分析图谱;图3为CO2和NO2离子流强度图谱。由图2(a)可知，湖泊底泥在程序控制升温过程下，从室温到120 ℃阶段，样品质量增加约1%，这主要因为初始加热阶段升温速率不稳定造成的，另外热分析过程中的浮力作用也是原因之一。

表3 湖泊底泥有机质含量和热值Table 3 Organic matter contents and calorific values in lake sediment

图2 湖泊底泥TG-DSC分析图谱Fig.2 TG-DSC analysis spectra of lake sediment

在120～600 ℃之间，TG曲线呈下降趋势，样品不断失去重量；由图2(b)可知，在120～600 ℃之间，DSC曲线不断上升，即湖泊底泥不断放热；由图3可知，在此温度区间，CO2和NO2的离子流强度曲线不断上升；说明在120～600 ℃之间湖泊底泥中的有机物质不断燃烧释放热量，当温度超过600 ℃时，有机物质基本燃烧殆尽；在120～600 ℃区间，湖泊底泥质量损失约10%，与湖泊底泥有机质含量的测定结果一致。根据CONESA等[14]对污泥中有机物的赋存状态的研究可以推测，200～500 ℃分解的有机物主要是生物可降解物质，主要是挥发性、半挥发性物质的挥发燃烧；500～750 ℃分解的有机物主要是有机聚合体、不能生物降解的腐殖质、细胞壁纤维素等材料。

图3 湖泊底泥热分析离子流强度图谱Fig.3 Ion current intensity spectra for thermal analysis of lake sediment

在600～750 ℃之间，TG曲线继续呈现下降趋势；图2(b)中DSC曲线下降，即湖泊底泥吸热；由图3可知，NO2的离子流强度图谱不断下降，CO2的离子流强度图谱表现为先下降后上升再下降；说明当温度超过600 ℃时，湖泊底泥中的有机物已经基本燃烧殆尽；CO2的离子流强度图谱下降之后再次出现上升然后再下降，说明湖泊底泥中的碳酸盐在600～750 ℃区间不断吸收热量分解并产生CO2。在120～750 ℃区间，湖泊底泥质量损失约14%，与湖泊底泥的XRF分析结果一致。

750～1 300 ℃之间，样品的质量损失速率放慢，基本不再变化；从图2(b)可知，这个温度区间湖泊底泥吸热。湖泊底泥分解过程可以分为两个阶段：第一阶段，120～750 ℃，有机质和一些易分解的无机质发生分解；第二阶段，750～1 300 ℃，湖泊底泥的质量损失很小，只有1%左右。通过图2(a)可知，湖泊底泥受热分解产生质量损失主要发生在120～750 ℃温度区间，通过比较不同升温速率下TG曲线可知，不同升温速率下，最终质量损失是不同的，每个等级之间约有1%的差距，结果和文献基本一致[15-16]。

2.3 湖泊底泥DSC曲线分析

采用NETZSCH Proteus®软件对湖泊底泥DSC曲线进行分析，峰的综合分析结果见表4。由表4可知，不同升温速率对湖泊底泥燃烧热解过程中的能量变化有明显影响。随着升温速率的提高，能量变化的起始点(以温度计，换算成时间，结论一致)不断后延，终止点不断提前，持续时间(即宽度)不断缩短，说明单位时间内湖泊底泥的燃烧热解随着升温速率的提高变得剧烈，但是峰的面积却随着升温速率的提高减小，说明随着升温速率的提高，湖泊底泥在绝对放热阶段释放的总热量不断减少，这意味着部分有机物在绝对放热阶段无法得到充分燃烧。

2.4 湖泊底泥燃烧动力学参数

热动力学分析方法按实验方式可分为：①定温法；②单重扫描速率的不定温法；③多重扫描速率的不定温法。根据数值分析方式又有微分法和积分法两大类。本文选择多重扫描速率的不定温法对样品进行分析，然后使用Coats-Redfern方程对实验数据进行分析处理。

对于湖泊底泥的燃烧反应，反应物向产物转化的百分率见式(5)。

(5)

式中：m0为试样最初对应的质量百分数；mT为反应进行到某一温度值时对应的质量百分数；m∞为不能分解的残余物对应的质量百分数。

根据图2将湖泊底泥的燃烧过程分为两个阶段，为了排除初始阶段数据波动的干扰，将第一阶段的起点设定为160 ℃。采用Coats-Redfern法，采取不同的n值，使用Origin软件对失重过程分阶段进行线性回归分析[17]，结果见表5。

表4 湖泊底泥DSC曲线分析Table 4 DSC curve analysis results of lake sediment

表5 Coats-Redfern法湖泊底泥燃烧动力学参数Table 5 Kinetic parameters of Coats-Redfern methods on lake sediment combustion

由表3可知，将湖泊底泥的燃烧过程分为两个阶段，并使用Coats-Redfern法进行数据处理，当反应级数N=1时线性化程度较高，皮尔逊相关系数(Pearson’sr)的绝对值均大于0.9，线性拟合理想。在第一阶段活化能约为22.00 kJ/mol，结果和文献[16]基本一致，第二阶段的活化能和频率因子均远大于第一阶段，这是由于随着温度的升高，进入第二阶段之后，湖泊底泥中易分解的成分如有机质，已经基本分解完成，第二阶段的分解物质主要为无机物，因而活化能较第一阶段显著增大。

3 结 论

1) 不同升温速率对湖泊底泥的燃烧过程中的质量变化无明显影响；湖泊底泥燃烧释放气体主要发生在120～750 ℃之间，所以在生产陶粒等焙烧制品时，应该注意第一阶段的加热速率，以免陶粒因为气体释放过快而产生裂纹，甚至炸裂。

2) 因为燃烧过程中的重量损失主要发生在120～750 ℃之间，有大量气体产生，主要有CO2、NO、NO2等；燃烧热解过程CO2含量变化分两个阶段：低温阶段发生有机质分解；高温阶段发生无机碳酸盐分解；在实际的陶粒生产过程中，应该注意该温度区间废气和飞灰的收集，减少空气污染。

3) 不同升温速率对湖泊底泥燃烧热解过程中的能量变化有明显影响，单位时间内湖泊底泥的燃烧热解随着升温速率的提高变得剧烈，但是部分有机物随着升温速率的提高在绝对放热阶段无法得到充分燃烧。

4) 将湖泊底泥的燃烧分为两个失重阶段，利用Coats-Redfern法、采用一级反应模型，能够很好地描述湖泊底泥的燃烧过程，得到很好的线性拟合，在燃烧的第一阶段，活化能约为22.00 kJ/mol，第二阶段的活化能均远大于第一阶段的活化能，这是由于在第一阶段，随着温度的升高，湖泊底泥中不稳定成分开始分解，到第二阶段时基本分解殆尽；而第二阶段的分解物质是无机物，不易分解，需要更多的能量。