复合紫外光引发体系制备PDA及其结构表征

2019-06-21关庆庆陈尧周祈昕钱宇唐晓旻康晓荣徐进

土木与环境工程学报 2019年3期

关庆庆，陈尧，周祈昕，钱宇，唐晓旻，康晓荣，徐进

(1.南京工程学院环境工程学院，南京 211167；2.重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆 400045)

1 实验材料、仪器与方法

1.1 实验材料与仪器

AM单体(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、DMDAAC单体(工业纯，万齐化工、V-50(分析纯，上海瑞龙生化有限公司)、高纯氮气(99.9%，南京上元工业气体厂)， (NH4)2S2O8、NaHSO3、尿素、酒精等其他试剂均为分析纯。市售CPAM的分子量18.0 dL/g,阳离子度30%。

1.2 PDA的制备

将一定量AM和DMDAAC用超纯水溶解在石英反应瓶中，而后添加尿素并溶解，通氮气驱氧15 min以后，迅速依次加入V-50、过硫酸钾、亚硫酸氢钠，再通氮气15 min后，将反应容器密封后置于超声波仪器中5 min，将反应器皿置于匀速转盘上，先调节光强在较低档位反应40 min，然后，将光强升高至13 mW/cm2反应40 min，关闭紫外灯后，将反应器皿置于常温条件下2 h，进行熟化即可得到聚合产物。将所得到的聚合产物剪碎，经丙酮提纯、无水乙醇清洗后放置于真空干燥箱内，在温度60 ℃条件下烘干，干磨、粉碎后即获得粉末状产品。

1.3 PDA的结构表征

1.4 絮凝应用实验

以高岭土悬浊液为处理对象，采用自制PDA和市售CPAM进行絮凝应用实验，具体实验方法参见文献[7] 。

2 实验结果与讨论

2.1 复合光引发体系制备PDA反应条件优化

2.1.1 偶氮引发剂和氧化还原引发剂添加量对PDA特性粘度的影响图1和图2分别表示V-50和(NH4)2S2O8—NaHSO3浓度对PDA特性粘度的影响，PDA的特性粘度均随着两类引发剂浓度的增加呈现出先上升再下降的趋势，这个现象与PDA反应原理密切相关。Seabrook等[9]已经证实紫外光引发水溶液聚合PAM符合自由基聚合理论。在自由基聚合理论中，聚合产物受到反应体系中自由基浓度的影响。在聚合反应初期，自由基浓度主要受到反应体系中引发剂浓度和外加能量(在本文中即为紫外光强)的影响，一般反应体系中，引发剂浓度越高、紫外光光强越高，则产生的自由基浓度就越高，反之，则自由基浓度就越低。当V-50或者(NH4)2S2O8-NaHSO3浓度较低时，由于自由基浓度过低则容易产生笼闭效应，即低浓度自由基被高粘度溶液包围时，链增长难以持续进行，导致聚合产物PDA的特性粘度较低。随着引发剂浓度的持续上升，反应体系中自由基浓度也会随之上升，笼闭效应可以避免，因此PDA的特性粘度将会明显上升。但是，自由基共聚合的链增长阶段将释放大量的热，所以，当V-50或(NH4)2S2O8-NaHSO3浓度过高时，自由基浓度过高，聚合反应速度过快，导致反应体系内迅速积累大量的热无法散去，易产生链转移和链终止反应，因而产生PDA的特性粘度随引发剂浓度进一步升高而降低的现象[10]。由图1、图2可知，V-50和(NH4)2S2O8-NaHSO3浓度分别为0.3‰和0.4‰时，PDA的特性粘度最高。

图1 V-50浓度对PDA特性粘度影响Fig.1 Effect of V-50 concentration on intrinsic

图2 (NH4)2S2O8-NaHSO3浓度对PDA特性粘度影响Fig.2 Effect of (NH4)2S2O8-NaHSO3 concentration on

2.1.2 光照强度对PDA特性粘度影响如前所述，如果紫外光强度较高，则引发剂迅速发生反应产生较高浓度自由基，反之，自由基浓度较低[11]，因此，研究了反应第一阶段光照强度对PDA特性粘度的影响，实验结果如图3所示。在反应初始阶段，光照强度与引发剂浓度对PDA特性粘度影响规律类似，即呈现出随光强升高PDA特性粘度先上升再下降的趋势，产生这一现象的原理也类似于引发剂浓度对PDA特性粘度影响原理。当光强较低时，由于外加能量较小，因此，引发剂反应速率较慢，反应体系中自由基浓度较低，也容易出现上述的笼闭效应，导致制备出的PDA特性粘度较低，当紫外光光强提升时，由于自由基浓度也将得到提升，因此，会出现PDA特性粘度上升的现象，并且，当初始阶段光照强度为8.5 mW/cm2时，PDA特性粘度最高，达到了18.60 dL/g。如果进一步提升光照强度将导致自由基浓度过高，反应体系产热过多，易产生链转移和链终止反应，因此，出现特性粘度随着光强上升而下降的现象。

图3 反应第一阶段光照强度对PDA特性粘度影响Fig.3 Effect of the first-stage light intensity on the

值得注意的是，当初始光强为13 mW/cm2时，整个反应过程即为恒定的光强模式，由图3可知，在论文的复合光引发体系之下，制备出的PDA特性粘度明显更高，这也是论文采用复合光引发体系的优势所在。产生这一现象的原因如下：在复合光引发反应体系当中，反应初期，在低光强紫外灯照射下，活化能较低的氧化还原引发剂首先产生自由基，引发聚合反应，随后，在高光强紫外灯照射下，活化能较高的偶氮引发剂分解产生自由基，继续引发聚合反应，使反应进行得较为平缓，链增长可以均匀有序进行，因此，制备出的PDA特性粘度更高。而在传统稳定光强和单一引发剂的反应中，自由基只能受控于初始光强和引发剂浓度，并不能够将自由基的产生控制在反应的不同阶段，因此，当初始浓度自由基浓度较高时，会提高链终止速度，降低特性粘度，若初始自由基浓度控制较低，可能导致聚合反应进行不完全，产物的特性粘度也较低。另外一方面，在恒定光强的光引发聚合反应中，不同位置的光强不同，因此，产生的自由基浓度也不同，聚合反应无法均匀、统一地进行，产生从边缘至中心反应速度依次降低的问题，聚合产物的平均特性粘度也因此而降低。在复合光引发反应体系中，尽管也会产生上述现象，但在第二阶段高光强紫外灯光照射下，反应区域中心位置的光强得到提升，该部分的聚合反应进行得更为彻底，达到不同反应位置聚合反应进行得更为统一的效果，平均特性黏度相对于恒定光强反应条件下更高。

2.1.3mAM∶mDMDAAC对PDA特性粘度影响 PDA絮凝效率除受到特性粘度的影响外，还受到其阳离子度的影响，一般阳离子度越高，则PDA的电中和性能越好，越容易取得好的絮凝效果[12]，因此，研究了mAM∶mDMDAAC对于PDA特性粘度的影响。由图4可知，PDA的特性粘度随着mAM∶mDMDAAC的降低呈现出先升高再降低的趋势，出现这一现象与AM单体和DMDAAC单体的聚合特性相关。已有研究显示，在水溶液聚合反应中，AM和DMDAAC的竞聚率分别为rAM=6.11和rDMDAAC=0.14，即AM在反应中具有极高的反应活性，而DMDAAC的反应活性远低于AM[13]。当反应体系中AM含量较高时，由于其聚合活性很高，反应速率过快，导致反应体系中短时间内积聚大量的热，易产生链转移和链终止反应，产生特性粘度较低的现象。但是，当反应体系中DMDAAC含量较高时，由于其反应活性较低，难以聚合形成特性粘度较高的PDA。由图4可知，当mAM∶mDMDAAC=8∶2时，PDA特性粘度最高。

图4 mAM:mDMDAAC对PDA特性粘度影响Fig.4 Effect of mAM:mDMDAAC on the intrinsic viscosity of

由上述自由基聚合反应机理可知，单体总质量分数会影响聚合反应的持续进行，进而影响到产物特性粘度[11]，因此，探究了单体总质量分数对PDA特性粘度的影响。由图5可知，PDA的特性粘度随着单体总质量分数的增加，呈现出先升高后降低的趋势，并且，当单体总质量分数为20%时，制备得到的PDA特性粘度最高。这是因为：在单体总质量分数较低的情况下，单体与活性自由基的碰撞概率降低，因而影响了分子链的产生和增长，同时降低了聚合反应的速率，因此，聚合产物的特性粘度较低；而当单体总质量分数过高时，单体与活性自由基之间接触碰撞的概率明显上升，导致聚合反应的速率加快，产生的聚合反应热无法及时散去，易产生链转移和链终止反应，降低聚合产物的特性粘度。此外，单体总质量分数过高还会导致的聚合产物分子结构严重的交联支化，使其在水中的溶解度降低，故制备实验中，单体总质量分数取20%为宜，此时PDA特性粘度达到了19.60 dL/g。

图5 总单体质量百分比对PDA特性粘度影响Fig.5 Effect of total monomer mass percentage on the

2.2 PDA结构表征

2.2.1 PDA的1H-NMR表征如图6所示，在1H NMR图谱中，δ=1.55 ppm处的吸收峰对应的是PDA分子主链上AM和DMDAAC单元上—CH2—中的质子；δ=2.11 ppm处的吸收峰主要是由PDA分子主链上AM单元中—CH—上的质子产生；而PDA分子主链上DMDAAC单元中，结构—CH—中的质子则出现在1H NMR图谱中δ=2.55 ppm处；DMDAAC单元中—CH3上的质子则出现在1H NMR图谱中δ=2.91 ppm和δ=3.12 ppm处；δ=3.79 ppm处的吸收峰是由DMDAAC单元五元环当中—CH2—中的质子产生的[1]。由图6和上述结果可知，PDA是AM与DMDAAC的共聚产物。

图6 PDA的核磁共振氢谱图谱Fig.6 proton nuclear magnetic resonance spectroscopy

2.2.2 PDA的红外光谱分析由图7可知，位于3 446 cm-1和3 419 cm-1处的吸收峰对应的是AM单元酰胺基中—NH2的伸缩振动峰，位于2 942 cm-1处的吸收峰归属于DMDAAC单元中—CH3的伸缩振动峰，1 657 cm-1处的吸收峰对应于AM单元酰胺基中-NH2的伸缩振动峰，位于1 450 cm-1处的吸收峰为—CH3、—CH2—中C—H的伸缩振动峰，位于1 120 cm-1处的吸收峰对应于DMDAAC单元五元环中的C—N的特征吸收峰，952 cm-1处的吸收峰对应于DMDAAC单元中的—N+[14]。由红外光谱进一步证实通过复合光引发体系制备的PDA是由AM和DMDAAC共聚而成。

图7 PDA的红外光谱图Fig.7 Infrared spectra of

图8 PDA的热重分析图Fig.8 Thermogravimetric analysis of

2.3 PDA絮凝性能

如图9所示，自制PDA和市售CPAM的上清液浑浊度均随着投加量的增加呈现出先下降再上升的趋势，这一现象与已有研究相同[7]。当投加量较少时，絮凝剂的吸附架桥能力和吸附电中和能力均不足以实现有效的絮凝，因此，随着絮凝剂投加量的增加，其吸附架桥能力和电中和能力也将得以提升，上清液的浑浊度呈现出下降的趋势。但是，絮凝剂投加量过多时，会使悬浮胶体表面重新带上正电，同时，絮凝剂之间的空间阻力也难以实现有效的絮凝，因此，此时投加量越多，絮凝效果越差。自制PDA和市售CPAM的最优投加量均为6 mg/L，但由于自制PDA的特性黏度更高，吸附架桥性能更好，因此，其上清液浑浊度更低，表现出更优异的絮凝性能。这也预示着通过复合光引发体系制备出的PDA具有良好的市场应用前景。