膨胀石墨对含油废水吸附性能研究

黎城君，仇宏暄，郜洪文

（同济大学环境科学与工程学院，上海200092）

含油废水主要在采油过程中产生。油田钻井液中含有原油，罐底废水中含有的油主要是重油，其他生产过程中也会混入原油。我国油田多数已进入三次采油阶段，采出液中含水率在70%以上，采出水中含油量平均为2 000～5 000 mg/L。含油废水经隔油处理后，含油量仍有100～200 mg/L，一般用加混凝剂的气体浮选法去除含油废水中以乳化油为主的油类、悬浮性固体及其他胶体物质[1]。在含油废水中，油通常以4种形态存在：（1）漂浮态：油粒径大于100 μm时，以漂浮态存在于水中，易于分离；（2）悬浮态：油粒径为 10～100 μm 时，以悬浮态存在于水中，该状态的油不稳定，静置可变成漂浮态油[2]；（3）乳化态：油粒径为 0.1～10 μm 时，形成乳化液，不易分离；（4）溶解态：少量油会在水中溶解，呈溶解态，其溶解度为5～15 mg/L。漂浮态和悬浮态油易于用物理方法从水中去除，如重力分离法或撇油器可将水面浮油除去，而乳化态和溶解态油稳定性较高，较难从水中分离去除[3]。含油废水中油大多以漂浮态、悬浮态存在。天然吸附剂是一种良好的吸附剂，具有更高吸附量、与合成吸附剂有相近密度、无化学添加剂和可生物降解性等优点[4]，但低疏水性会导致吸附剂多微孔结构吸收较多水而吸附较少油，从而导致除油效率不高[5-6]；多数吸附剂需进行加工改性，降低其亲水性，增强其亲油性后，才具有较高除油率。但大多数改性工艺较复杂，不易于大规模推广，需寻找一种制备工艺简便的高效吸附除油材料。

膨胀石墨内部的发达孔结构赋予其优良吸附性能，对油类分子具有良好吸附效果[7]。王淑钊等[8]通过静态吸附和动态吸附两种方法，探究膨胀石墨对柴油和含油废水的吸附效果，发现膨胀石墨膨胀体积越大，其对柴油静态吸附和对含油废水动态吸附的效果越好；李敏杰等[9]探究膨胀石墨对汽油的吸附效果，发现膨胀石墨的吸附质量比与石墨粒度大小成正比，且相同吸附条件下，膨胀石墨的吸附质量比与汽油辛烷值成反比；申青峰等[10]发现膨胀石墨对食用油及相关含油废水也有较好的吸附效果。与陈志刚等[11]探究动态水流下膨胀石墨对原油的吸附效果不同，本文以油田含油污泥为原料，提取重油，配制含油废水，探究不同条件下膨胀石墨对含油废水和原油的静态吸附效果，以期对油田含油废水处理提供新思路。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：市售80目可膨胀石墨粉；市售0#柴油；含油污泥（新疆克拉玛依油田）；1+1硫酸、氯化钠（阿拉丁）；无水硫酸钠（阿拉丁）；石油醚（60～90℃馏分，阿拉丁）。

主要仪器：Nicolet 7199傅里叶红外光谱仪（美国 Nicolet公 司）；AL104型 天 平（METTLER TOLEDO公司）；马弗炉（上海精宏实验设备有限公司）；524G数显恒温磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；C410型真空泵（德国Chemvck公司）；分液漏斗、超声清洗器、砂芯漏斗等。

1.2 材料制备

膨胀石墨制备：称取5 g可膨胀石墨粉于坩埚中，置于900℃马弗炉中快速加热2 min后取出，冷却备用。

油品提取：称取50 g含油污泥于200 mL石油醚中，封住烧杯口，置于超声清洗器中超声2 h，将所得淡黄色液体倒入另一烧杯中，在磁力搅拌器上60℃搅拌使石油醚挥发，得到提取油品。含油污泥提取流程如图1所示。

1.3 实验方法

1.3.1 标准系列 油品稳定吸收波长:根据文献[12]所述方法，读出柴油稳定吸收波长在257 nm处，提取油稳定吸收波长在263 nm处，如图2所示。

图1 含油污泥提取油品示意图Fig.1 Extracting oil from oily sludge

图2 柴油/重油220～300 nm吸收峰Fig.2 Diesel/heavy oil absorption peaks in the range of 220～300 nm

标准曲线:参照《水和废水监测分析方法（第3版）》[13]中测定石油类物质的紫外分光光度法，于257 nm波长下测定柴油系列标准溶液吸光度，绘制标准曲线，如图3所示，其中y=0.002 3x-0.007 3,R2=0.993 4。于263 nm波长下测定重油标准系列溶液吸光度，绘制标准曲线，如图3所示，其中 y=0.006 9x-0.203 0，R2=0.995 6。

图3 柴油/重油标准曲线Fig.3 Diesel/heavy oil standard series curve

1.3.2 吸附条件实验 选择膨胀石墨质量、吸附时间和液相pH为变量，分别探究其对膨胀石墨吸附油的影响。为保证使用紫外分光光度计进行测定时，吸光度在标线范围内，且大于0.01（使测定结果准确可靠），因此在初始实验中，使用50 mg左右的油和5 mg膨胀石墨。

含油污水配制：用称量法称取约50 mg油品于烧杯中（仅需9～10滴油即可取到50 mg油，因每滴油的质量不相同，所以不能保证所有实验组用油质量相等），加入100 mL蒸馏水，搅拌10 min，即得模拟含油污水。

根据实验条件称取膨胀石墨加入含油污水中，搅拌10 min后滤去石墨，参照《水和废水监测分析方法（第3版）》中测定石油类物质的紫外分光光度法，用萃取法从含油污水中提取吸附后剩余油品于50 mL容量瓶中，将容量瓶中溶液稀释10倍后，测其吸光度，计算膨胀石墨对油的去除率和吸附量。实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 提取油品红外测定

对提取油品进行红外分析，样品采用KBr压片（质量分数1%），测试区间为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，得到如图4所示谱图。

图4 重油FTIR红外光谱Fig.4 Heavy oil FTIR infrared spectrum

从图4可得，该重油红外峰为2 954、2 863、1 459、1 376 cm-1，其中 2 954、1 376 cm-1对应基团为甲基，2 863 cm-1对应基团为亚甲基，1 459 cm-1对应基团为芳烃，因此该重油组分主要是直链烷烃及苯系物。

称取上述所得油品100 μL于玻璃皿中，3次称重质量分别为 0.083 7、0.084 9、0.084 0 g，则此油密度为0.842 0 g/cm3，属于重油。

2.2 膨胀石墨对柴油和重油吸附的影响

2.2.1 膨胀石墨质量的影响 分别称取2、4、5、6、7、10 mg膨胀石墨进行吸附实验，控制吸附时间10 min，在相同条件下分别对柴油-水混合液和重油-水混合液（pH=7）进行吸附实验。膨胀石墨质量对油的去除率和单位材料吸附量的影响如图5所示。

图5 膨胀石墨质量对油去除率和单位材料吸附量的影响Fig.5 Effect of expanded graphite amount on oil removal rate and adsorption capacity per unit material

从图5可以看出，膨胀石墨对油的去除率均在70%以上，随着膨胀石墨质量增加，膨胀石墨对油的去除率逐渐呈上升趋势，在膨胀石墨质量分别为7 mg与8 mg时，达到柴油最大除油率为92%及重油最大除油率为91%，在膨胀石墨质量为10 mg时除油率分别小幅下降至91%与89%。原因可能是每组实验所用水均为50 mL，可溶解的油量为定值，以柴油为例，50 mg油的不溶部分能被7 mg膨胀石墨完全吸附，而在称取油时，因不能保证每次称量都能取到质量一定的油，则使10 mg实验组称得油质量略高于7 mg实验组，反而会使膨胀石墨对油的去除率呈现出下降结果。同时，从实验结果可以观察到，当膨胀石墨质量为2 mg时，对柴油与重油单位材料吸附量分别为18.34、21.88 mg/mg，柴油单位材料吸附量随着膨胀石墨质量增加而逐渐降低至4.71 mg/mg，重油单位材料吸附量随着膨胀石墨质量增加而逐渐降低至4.86 mg/mg。随着石墨质量的增加，单位材料吸附量呈现下降趋势，可能原因是：吸附油量在所加膨胀石墨中均衡分配，最小膨胀石墨质量组可吸附较多油量，随着膨胀石墨质量增多，虽吸附油量有所增加，但实验初始所配油量有限，不能为更多膨胀石墨提供足够可吸附油量，以达到最小膨胀石墨用量时单位材料吸附量，因此随着膨胀石墨质量增加，单位材料分配吸附油量减少。综上，分别选定7、8 mg膨胀石墨为柴油实验和重油实验的最佳用量，即油与石墨质量比分别为50∶7和50∶8。

2.2.2 吸附时间影响 分别取7、8 mg膨胀石墨研究柴油-水混合液和重油-水混合液的吸附，在相同的吸附时间和pH=7下进行实验。油的去除率和单位材料吸附量随吸附时间变化如图6所示。

图6 吸附时间对油去除率和单位材料吸附量的影响Fig.6 Effect of adsorption time on oil removal rate and adsorption capacity per unit material

从图6可以看出，吸附过程主要发生在吸附开始的1 min内，膨胀石墨对油的去除率均在70%以上，随着吸附时间增长，膨胀石墨对油去除率总体呈现上升趋势，分别在7 min与5 min时达到柴油最大除油率94%及重油最大除油率91%，随后于10 min时分别出现小幅度下降至91%与87%，原因可能是：柴油从6 min、重油从3 min开始，由于膨胀石墨对油吸附较彻底，水中未被吸附油含量较低，在使用紫外分光光度仪测其吸光度时，响应信号较弱，吸光度值皆低于0.01，使数据误差较大，导致吸附曲线出现小幅下降波动；同上，称取油时的误差也可能是导致吸附曲线出现小幅下降的原因之一。为保证各实验组均能达到吸附平衡，选定10 min为实验的最佳吸附时间。

2.2.3 pH的影响 分别取7、8 mg膨胀石墨研究柴油-水混合液和重油-水混合液的吸附，调节混合液pH，吸附时间10 min，膨胀石墨对油的去除率和单位材料吸附量随pH的变化如图7所示。

图7 pH对油去除率和单位材料吸附量的影响Fig.7 Effect of pH on oil removal rate and adsorption capacity per unit material

从图7可以看出，膨胀石墨对柴油的去除率在70%以上，对重油的去除率在85%以上。说明pH变化对膨胀石墨吸附柴油性能的影响效果并不显著，除油率随pH变化不敏感，除油率波动仅与配制含油废水时初始油品用量相关，表明膨胀石墨可在较大pH范围内进行含油废水吸附处理。因此无需对pH进行调节。

2.2.4 吸附模型拟合 以Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型、Tempkin吸附模型及分配性吸附模型对膨胀石墨吸附柴油、重油分别进行拟合，所得结果分别如图8、9所示。

由图8、9可知，以各模型对膨胀石墨吸附柴油、重油实验数据进行拟合，吸附过程符合分配性吸附，即吸附量与吸附材料质量成正比，无最大吸附量。5 mg膨胀石墨对水面浮油最大吸附量高于50 mg，若继续增加水面浮油量，可达到最大吸附量。实验数据误差较大，造成数据拟合性较差。

图8 膨胀石墨吸附柴油模型拟合Fig.8 Adsorption model fitting-expanded graphiteadsorb diesel

图9 膨胀石墨吸附重油模型拟合Fig.9 Adsorption model fitting-expanded graphiteadsorb heavy oil

3 结 论

（1）膨胀石墨对油（轻质柴油、重油）有较好吸附效果，选定油与石墨质量比为50∶7、搅拌时间10 min为膨胀石墨吸附柴油的最佳条件，选定油与石墨用量为50∶8、搅拌时间10 min为膨胀石墨吸附重油的最佳条件，吸附前无需调节pH且均在室温下进行。

（2）膨胀石墨无法吸附溶于水中的油，仅能吸附不溶于水、浮于水面的油，而膨胀石墨较轻，同样浮于水面，因此具有优良的吸油性能。溶于水中的油与吸附剩余的油可被石油醚萃取出来，可用紫外分光光度法将其准确测定。

（3）适当改变实验条件以降低油在水中溶解度，可提高膨胀石墨对油的吸附效率，如增大蒸气压、降低温度等。