壳管式换热器铜管缝隙腐蚀失效分析

2019-06-20施清清眭敏甘立荣黄树燕杨明辉谢标志

制冷技术 2019年2期

施清清，眭敏，甘立荣，黄树燕，杨明辉，谢标志

（珠海格力电器股份有限公司，广东珠海 519070）

0 引言

大型商用热泵热水机因低碳、环保、安全、供热水量大、全天候服务等诸多优势，随着国家节能政策的深入，成为热水器市场又一前景广阔的领域[1]。目前行业普遍关注设计匹配、性能指标、能效测试与评定、标准形成等相关领域，对消费者关心的首要问题——安全、可靠性及腐蚀泄漏问题关注较少。

壳管式换热器一般选用内螺纹紫铜高效换热管牌号为TP2M，是大型商用热泵型热水机热量交换、能效保障的核心重要部件[2]，承载换热介质、脉冲压力、热量交换等重要作用，国内外研究者对不锈钢材质的缝隙腐蚀[3-5]已开展了广泛深入的研究，取得了许多研究成果，但对于空调系统环境中紫铜材质的缝隙腐蚀国内外未见报道。空调安装使用环境具有高温、潮湿、多样化的特点，频发缝隙腐蚀开裂故障，开展紫铜在空调环境中的缝隙腐蚀失效的研究具有重要的实际应用价值，为紫铜在空调环境中的缝隙腐蚀开裂积累试验数据。

1 失效背景及理化检测

壳管式换热器（图1）由壳体（20#钢）、内螺纹换热铜管（牌号为 TP2，状态为 M，规格为φ12.7×0.55+0.28-60-18°（外径×名义壁厚+齿高-齿条数-螺旋角））、折流板（Q235A）等部件组成。冷媒从1（冷媒进口）进入，流经6（高效换热铜管束）管内换热后从3（冷媒出口）流出，构成管程。水从2-2（进水口）进入5（壳体），在6（高效换热铜管束）外表面吸收热量被加热后从2（出水口）流出，构成壳程。正常情况管程、壳程之间密闭、只有热量交换不会发生流程材料泄漏。

图1 热水机组壳管式换热器结构

出现失效的多台商用空气能热水机壳管式换热器在售后工作3.5年～5年后，先后反馈机组报“低压保护”异常，维修人员排查确认为壳程流体（经处理的地下水）已泄漏进入管程（图 2）。拆解发现折流板通孔处换热管束铜材有不同程度腐蚀、穿孔（图3铜管表面标红处），出现位置在系统过热、冷凝和过冷段未见明显集中，可排除系统工作环境的温度影响。

图2 冷媒进口管（管程）排出大量水

图3 壳管换热管束铜材腐蚀分布

1.1 化学成分分析

对失效铜管取样进行化学成分分析，结果（质量分数）与GB/T 5231[6]要求相符。

1.2 力学性能试验

在失效铜管上取样进行力学性能检测，结果与GB/T 17791[7]要求相符。

1.3 断口金相(OM)检验

将失效铜管外观腐蚀深坑位做切面[8]，并镶嵌、研磨、抛光，使用三氯化铁盐酸溶液对试样浸蚀，在金相显微镜下做断口金相检验。

铜管外壁呈不规则蚀坑（图4箭头），内侧齿形完好未见明显腐蚀，可以确定腐蚀方向为由外及内，及铜管表面或外侧壳层水中含有相关腐蚀介质。铜管基体为单相α铜（图5），呈完全退火态，晶粒平均直径约为0.025 mm，最大凹坑底部仍有小的腐蚀坑贯穿造成泄漏。

图4 铜管腐蚀宏观形貌（放大40倍）

图5 腐蚀坑底部金相组织（放大200倍）

1.4 扫描电镜分析

将腐蚀泄漏铜管经超声波清洗后，置于 PH ILIPS XL-30型扫描电子显微镜下观察，图6是泄漏处表面微观形态。

可见，泄漏处内表面存在腐蚀坑、裂纹、大量析出物，晶间优先腐蚀形成深邃裂纹。对内壁析出物（图6谱图1位置）进行X射线能谱分析（EDS），结果见图7。

结果分析：在Cu基材正常元素限基础上，Fe、Al、Mg、Si、Cl等元素偏高原因可能来自工作环境的地下水质，其中元素 Fe、Cl的含量严重超出水源水质（见表1），为缝隙腐蚀反应析出的产物。

1.5 水质检测

依据GB 29044《供暧水质要求》标准与方法[9]，对换热铜管工作环境的补充水水质进行取样、测试，检测结果如表1所示。

实验测得含铁量为18 mg/L，较GB 29044供暖水质要求（总铁≤1 mg/L）超过最大允许范围17倍。

图6 泄漏处腐蚀坑及析出物

图7 腐蚀位析出物EDS分析

表1 供暧水质标准及检测结果

2 腐蚀机理及DOE试验

文献[4]指出，缝隙处于25～100 μm之间并且存在腐蚀介质，几乎所有的金属和合金都会发生缝隙腐蚀。本例壳管的铜管配入折流板通孔结构的设计间隙在0.2 mm，实测配合间隙为0.02 mm～0.30 mm之间，水样测试结果中 Fe3+浓度 18 mg/L（远超于水质标准[10]要求的0.3 mg/L），同时存在一定量的Cl离子。组合形成的FeCl3通常用于工业上制印刷电路板时作为“腐蚀液”去除线路板上的多余铜，具有较强的腐蚀性，满足缝隙腐蚀产生条件。具体过程Fe3+作用下金属Cu在折流板缝隙或蚀孔中溶解，生成金属离子Cu2+，造成缝隙或蚀孔中的正电荷过量，使Cl-迁移到缝隙或蚀孔中以维持其溶液的电中性，缝隙或蚀孔内会存在高浓度的 CuCl2，浓度梯度驱动 CuCl2水解产生H+和Cl-，导致蚀孔进一步酸化、溶解（图 8）、直至局部穿孔，腐蚀反应如下。

阴极还原：

Fe3++ e → Fe2+

阳极溶解：

Cu → Cu2++ 2e-

水解反应：

Cu2++ 2H2O → Cu(OH)2+ 2H+

图8 缝隙腐蚀反应机理示意图

对壳管换热管束铜材（含折流板）进行 DOE试验回归分析，试图寻找缝隙腐蚀速率、电位、电流与腐蚀介质浓度、时间之间的关系。

2.1 实验方法

取分析纯氯化铁与去离子水依次配置10 mg/L～140 mg/L不同浓度Fe3+（FeCl3）溶液，将换热铜管束（含折流板）置于其中。实验在热水机工作温度（90±5 ℃）条件下进行，每隔一段时间取出试样检查，并进行电化学参数实验，直至铜材表面出现明显腐蚀坑洞。

电化学参数实验采用经典的三电极体系，工作电极为铜电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，使用PARSTAT2273电化学测量系统进行极化曲线测试：极化曲线扫描速率为0.5 mV/s，在实验温度下测试相对于SCE的腐蚀电位。

2.2 TAFEL曲线分析

热铜管束（含折流板）在含不同浓度Fe3+溶液中浸泡216 h、432 h后铜材缝隙位的极化曲线如图9。从曲线图可看出，换热铜管的腐蚀受电荷转移控制。采用PowerSuite软件对极化曲线进行电化学等效拟合（表2）。

随着氯化铁的增加，Cu的腐蚀电位、腐蚀电流发生正移或增大，添加50 mg/L时的腐蚀电位正移幅度约为137 mV、腐蚀电流增大约113%（相对于10 mg/L），之后腐蚀电位的移动幅度较小、腐蚀电流明显降低；金属在介质中的腐蚀电位与电流反映了金属表面状态和介质特性。添加氯化铁后腐蚀电流先增后减可能是由于Cu表面形成了某些暂态化合物或腐蚀产物阻碍腐蚀进一步进行。从表2中可以看出，腐蚀速率[10]（腐蚀程度 Icorr）随着氯化铁的增加呈现先增大后减小的趋势，腐蚀在较低浓度下存在腐蚀峰值。

图9 换热管在氯化铁溶液中浸泡不同时间后的极化曲线

表2 换热管在氯化铁溶液中浸泡不同时间后的电化学参数

2.3 DOE试验分析

工作温度为90 ℃左右，该温度参数固定不变，通过进行单因子试验，建立响应变量（“缝隙腐蚀”深度）与因子（腐蚀介质浓度、反应时间）之间的回归关系（即函数关系），步骤如下：

1）设计部分因子正交试验并增加3个中心点，针对不同实验时间、浓度进行随机试验，得到“缝隙腐蚀”试验设计及深度结果表（表3）；

2）对结果采取MINITAB响应曲面分析[11]，建立各因子及其交互作用的结果响应，考虑线性、平方、交互、完全二次及其部分组合，但拟合结果失真度大、置信水平过低（表 4），各种模型下浓度影响因子的P值均大于0.2，残差图存在弯曲（图10），根本无法找到合适的拟合模型，在缝隙腐蚀与腐蚀产物隔离的双重作用下，腐蚀机理及回归模型变得复杂。

2.4 腐蚀试验产物分析

将浸泡的换热铜管取出并立即采用去离子水清洗[12-14]，发现隔板位置表面呈现紫铜砖红色和玫瑰红色（图11），金相分析发现腐蚀坑表面产生大量腐蚀产物[15-21]，部分位置存在腐蚀产物覆盖隔离现象（图12）。图13为腐蚀产物能谱图，铜表面腐蚀产物存在较高含量的C、O、Cu、Fe和Cl，其中O来自于腐蚀产物的吸附，表面该腐蚀产物部分位置较为疏松[22]。较高含量的 Fe表明氯化铁中的Fe3+参与了反应[23-25]。对比图 7售后腐蚀产物明显的Fe吸收峰，表明DOE试验存在与售后反应类似的腐蚀机理。