水稻秸秆纤维素纳米晶须制备工艺优化

赵艳娇，徐 芳，刘丽芳

(1.际华集团股份有限公司系统工程中心，北京102300；2.纺织面料技术教育部重点实验室，上海201620；3.东华大学纺织学院，上海201620)

水稻秸秆原料来源广、可降解、可再生，是制备天然纤维素纳米晶须的理想原料之一，但水稻秸杆中存在大量半纤维素、木质素、果胶、灰分等杂质[1]，需对其进行纤维素提取处理，以提高纳米晶须的制备效率。

提取纤维素的方法主要有：物理法(蒸汽爆破法)[2]、酸处理法、碱处理法[3]、酶处理结合机械法[4]等。 物理法一般作为辅助工艺，能够较好地分离纤维素，但对木质素结构有较大损伤，不利于木质素的回收利用；酸处理法速度慢、工艺复杂，反应温度和压力较高，且浓酸的毒性大、腐蚀性强；酶处理法对反应条件要求较高，速度慢，且一般要结合机械法；碱处理法是目前较为常用的方法，其原理是纤维素的耐碱性较好，而半纤维素、木质素等杂质在碱作用下易分解，因此适当控制碱处理工艺即可实现对纤维素的提取[5]。

本文以水稻秸秆为原料，采用碱处理法对其进行纤维素提取处理，研究优化NaOH 预处理工艺及NaOH-Na2SO3体系提纯处理工艺，然后采用2，2，6，6，-四甲基哌啶-氮-氧化物体系(TEMPO)制备纤维素纳米晶须，并对其进行表征与分析，以期获得尺寸均匀、制得率高的纤维素纳米晶须。

1 实验

1.1 实验材料

水稻秸秆：取自上海农场。

试剂：NaOH(纯度96%)，Na2SO3(纯度97%)，TEMPO-NaBr-NaClO 氧化体系，上海泰坦科技股份有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 实验器材

恒温数显水浴锅，DK-S28 型，上海玺袁实验仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9070A 型，上海一恒科学仪器有限公司；电子天平，AL104-IC型，梅特勒-托利多仪器有限公司；扫描电子显微镜，KYKY-2800B 型，江苏万科科教仪器有限公司；傅立叶红外光谱仪，Spectrum Two 型，英国PerkinElmer 公司；透射电子显微镜，JEM-2100 型，日本JEOL 公司；粉碎机，DJ-04 型，上海淀久中药机械制造有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 预处理

首先，将水稻秸秆剪成3 cm ～4 cm 长的棒状，清洗干净，在60 ℃烘箱中烘干到恒重；然后，随机取9 组样品、称重，在室温条件下置于质量分数(下文所涉及到的浓度均为质量分数)分别为8.3%、9.1%、10%、11% 、11.5%、12.3%、13%、13.8%、14.5%的NaOH 溶液中，固液比为1 ∶15，浸泡24 h后取出洗净，在60 ℃烘箱中烘干到恒重。

根据上述得到的较佳NaOH 浓度区间，设计正交实验，如表1 所示。

表1 正交试验因素水平表

1.3.2 提纯处理

采用NaOH-Na2SO3体系对预处理后的样品进行提纯处理，分别讨论优化NaOH 和Na2SO3的浓度：

(1)Na2SO3浓度为1.5%，处理时间4 h，温度100 ℃，固液比1 ∶10，NaOH 浓度分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.4%、3%、3.4%；

(2)NaOH 浓度为(1)中的最佳浓度，处理时间4 h，温度100 ℃，固液比1 ∶10，Na2SO3浓度分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.4%、3%、3.4%。

表2 正交试验因素水平表

根据(1)和(2)得到的较佳NaOH 和Na2SO3浓度区间，设计如表2 所示的正交实验因素水平表。

1.3.3 制备纤维素纳米晶须

①将提纯处理后的秸秆用粉碎机粉碎，过60目筛，得到水稻秸秆纤维粉末；②将粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液比为1 ∶30，在60 ℃条件下以600 rpm 转速搅拌5 h，过滤，用蒸馏水清洗，烘干至恒重；③将DMSO 处理后的粉末以1 ∶100 的固液比置于蒸馏水中，搅拌1 min；然后放入TEMPO(0.03%)和NaBr(0.6%)混合液中，搅拌1min，在4 ℃条件下放置12 h；取出，放入NaClO(0.4%)溶液，搅拌，用0.1M HCl 调pH 值到10.5；磁力搅拌2 h；待酸度计示数稳定后加入5 mL 甲醇终止反应，并用0.1 M 的NaOH 调pH 到中性，得到水稻秸秆粉末悬浮液；④将悬浮液置于高速离心机中，以6000 rpm 转速离心6 min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复6 次，得到水稻秸秆粉末沉淀物；⑤将沉淀物以1 ∶100 的固液比置于4 ℃蒸馏水中，采用高速分散机以15000 rpm 转速分散5 min，得到纤维素纳米晶须悬浮液；⑥将悬浮液置于-25 ℃温度下冷冻20 h，再置于冷冻干燥机中，冷阱温度为-50 ℃，真空度为15 Pa，时间为20 h，得到水稻秸秆纤维素纳米晶须。

1.4 测试方法

1.4.1 失重率测试

采用失重率评价非纤维素物质的去除程度，计算方法如下：

式中W 为试样的失重率，%；W1为试样处理前质量，g；W2为试样处理后质量，g。

1.4.2 红外光谱测试(FTIR)

采用英国PerkinElmer 公司生产的Spectrum Two 型傅立叶变换红外光谱仪分析试样成份，分辨率4 cm-1，测试范围为400 cm-1～4000 cm-1。

1.4.3 扫描电镜(SEM)测试

采用西安精大检测设备有限公司生产的KYKY-2800B 型扫描电子显微镜，观察水稻秸秆处理前后以及纤维素纳米晶须的形貌变化。 加速电压为15 KV，放大倍数为20～10000 倍。

1.4.4 纳米晶须制得率测试

采用制得率评价纳米晶须产量，计算公式为：

式中M 为试样制得率，%；m 为试样处理前质量，g；m1为试样处理后质量，g。

2 结果与讨论

2.1 预处理工艺优化

预处理目的是初步去除水稻秸秆表面杂质及部分非纤维素物质，以利于提纯处理时试剂的渗入，提高提纯效率。 就预处理工艺而言，失重率应越大越好，表明已去掉较多非纤维素物质，因为水稻秸秆中纤维素耐碱性较好，而非纤维素物质及表面杂质在NaOH 作用下易分解。

2.1.1 NaOH 浓度对失重率的影响

碱液使纤维素溶胀，从而使纤维素和半纤维素之间的氢键断裂，同时碱液中-OH 具有较高的扩散和催化水解能力，使纤维表面无定形区和结晶区的缺陷区域的大分子链被水解甚至出现破裂[6-7]。如图1 所示，随NaOH 含量的增加，水稻秸秆的失重

图1 NaOH 对水稻秸秆纤维素预处理的影响

率先是缓慢增大，而当其质量分数达到13.0%及以上时，失重率又显著增大。 这是因为，在NaOH 浓度较低时，随其质量分数的增大，半纤维素、木质素等去除量也逐渐增大，使得失重率逐渐增大；而当NaOH 含量较高时，纤维素部分也开始分解，秸秆结构完整性受到破坏，失重率显著增大。综合考虑纤维素含量、节能环保等方面的因素，选择8.3%～13.8%作为NaOH 的优选浓度区间，设计正交实验，进一步确定最佳值。 在此浓度范围内，半纤维素、木质素被去除时，而纤维素基本保持完整。

2.1.2 正交试验各因子最佳水平分析

表3 所示为预处理正交试验测试结果，由极差RA＝13.20，RB＝4.02 可知，NaOH 浓度较固液比对失重率影响更大。 考察NaOH 浓度对失重率的影响，4 个水平的平均失重率依次为k1＞k2＞k3＞k4；考察固液比对失重率的影响，4 个水平的平均失重率依次为k1＞k4＞k2＞k3，因此最优实验方案是A1B1组，即NaOH 质量分数为8.3%、固液比为1 ∶5、温度为20±2 ℃、湿度为65±3%、时间为24 h。

2.2 提纯处理工艺优化

2.2.1 单因素NaOH 和Na2SO3浓度对失重率影响

图2a、b 分别为NaOH-Na2SO3体系中NaOH和Na2SO3质量分数对失重率的影响。 由图2a 可知，随NaOH 含量增大，失重率呈现出先缓慢增大而又显著增大趋势，在质量分数为2.4%时趋于稳定。 因此选择1%～2.4%为NaOH 的优选浓度区间，设计正交试验，优化水稻秸秆提纯工艺。

由图2b 可知，随着Na2SO3含量增加，失重率呈现先增大后减小、而后又增大趋势。 当Na2SO3含量为0.5%～2%时，失重率逐渐增大；这是因为，Na2SO3具有分解木质素的作用[8]，随其含量的增大，木质素的去除量也逐渐增大，使得失重率升高；当Na2SO3含量为2%～3%时，水稻秸秆的结构完整性受到破坏，部分被去除的木质素、半纤维素等沾附在团块状秸秆上，而不是溶解在溶液中被冲洗去除，因此在测试失重率时这部分质量仍被计算为处理后试样质量，使得失重率有上升趋势；当Na2SO3含量超过3%后，不仅是木质素、半纤维素等、甚至部分纤维素也开始分解、去除，因而失重率显著增大。 综合考虑，选择0.5%～2%作为Na2SO3的优选浓度区间设计正交试验。

图2 NaOH 和Na2SO3对水稻秸秆纤维素提纯处理的影响

2.2.2 正交试验各因子最佳水平分析

由表4 的数据分析可知，因子A(NaOH)4 个水平的平均失重率依次为k4＞k2＞k1＞k3；因子B(Na2SO3)的依次为k4＞k1＞k3＞k2；因子C(时间)的依次为k1＞k2＞k3＞k4；因子D(固液比)的依次为k3＞k4＞k2＞k1；因子E(温度)的依次为k4＞k3＞k1＞k2；因此，最优实验方案为A4B4C1D3E4，即NaOH 质量分数2.4%、Na2SO3质量分数2%、煮沸时间2 h、固液比1 ∶15、温度100 ℃。

此外，以极差法分析可知：RE＞RA＞RB＞RC＞RD，即各因子对失重率影响的主次顺序为E(温度)＞A(NaOH)＞B(Na2SO3)＞C(时间)＞D(固液比)。

表3 水稻秸秆纤维素预处理正交试验方案结果

K4 40.6 72.0 k1 23.35 18.27 k2 17.20 14.65 A1B1最优k3 13.50 14.25 k4 10.15 18.00 R 13.20 4.02

表4 水稻秸秆纤维素提纯处理正交试验方案及结果

2.3 红外光谱图分析

图3 所示为水稻秸秆、预处理、提纯处理及纤维素纳米晶须的红外光谱图，均呈现典型的纤维素纤维谱图特征，如在3348 cm-1、3356 cm-1处出现峰是所有纤维素的特征谱带，这主要是由于纤维素、半纤维素中的羟基(-OH)引起的伸缩振动[9]；在2897 cm-1、2900 cm-1、2921 cm-1处出现峰，是因为纤维素、半纤维素饱和烃中亚甲基(-CH2)和甲基(-CH3)的反对称伸缩振动和-CH 的伸缩振动引起的[10]；在1515 cm-1和1371 处出现的峰分别是纤维素中多糖的芳香环C-C 对称拉伸振动和芳香环C-H、C-O 弯曲振动引起的；在1055 cm-1、1162 cm-1、1108 cm-1、899 cm-1处出现了环状C-O-C 不对称伸缩振动和C-O 伸缩振动的吸收峰。

图3 水稻秸秆、预处理、提纯处理、纳米晶须红外光谱图

对比4 个样品的图谱可见，经预处理和提纯处理的图谱在1425 cm-1处的峰值，是由于木质素中的甲基、亚甲基的C-H 弯曲振动引起的，与水稻秸秆相比峰值略有减弱，说明经过化学处理后木质素含量有所降低；纤维素纳米晶须在1605 cm-1～1410 cm-1处出现较强峰值，是由于TEMPO 氧化出现了C ＝O 羰基(即纤维素分子C6 处-OH 转化为羧酸钠)。 另外，提出处理后的秸秆和纳米晶须在1055 cm-1处的波峰明显增强表明纤维素含量的升高；在1733 cm-1处峰值的减弱表明其果胶含量的减少；在1644 cm-1处峰值的减小表明其木质素含量的减少。 综上所述，提纯处理后的秸秆和纳米晶须纤维素含量升高。

2.4 扫描电子显微镜分析

图4a 为水稻秸秆形貌图，其表面凹凸不平，并随机分布有大小不等的球状颗粒；图4b 为经最优提纯工艺(方案A4B4C1D3E4)处理后的秸秆，并分别与方案A3B4C1D3E4(图4c)及A4B3C1D3E4(图4d)处理后的秸秆进行对比，由图可见，处理后的秸秆呈纤维状，且随着NaOH 及Na2SO3浓度的增大，其表面杂质减小，表明非纤维素物质被去除[5]。

图4e、f、g 为纤维素纳米晶须的表面形态，从图中可看出，冷冻干燥后的晶须交织成多层网状，并随机分布着大小不等的孔隙，出现这一现象的原因是冷冻干燥使得纤维素纳米晶须发生了自组装的现象[11-12]。 随着NaOH 及Na2SO3浓度的增大，晶须尺寸减小，所形成网络结构的大孔减少，经最优提纯工艺(方案A4B4C1D3E4)处理后得到的纤维素纳米晶须(图4e)，其结构最为均匀。

图4 水稻秸秆、纤维及纤维素纳米晶须的形貌图

2.5 纤维素纳米晶须制得率分析

在纤维素纳米晶须制得率试验中，共做3 组实验，如表5 所示。 编号1 是经最优方案A4B4C1D3E4处理后秸秆制得的纳米晶须，其制得率为84%；编号2 是经方案A3B4C1D3E4处理，其制得率为76%；编号3 是经方案A4B3C1D3E4处理，其制得率为73%。 从这3 组的数据对比可知，NaOH 和Na2SO3的浓度对制得率有很大的影响，在其他条件相同的情况下，随着NaOH 或Na2SO3含量的增加，晶须制得率也有所提高。 因此，对秸秆进行提纯处理是提高制得率的重要途径。

表5 纳米晶须制得率实验结果

3 结语

(1)预处理工艺中，NaOH 含量较固液比对失重率的影响更大，优化参数为：NaOH 含量为8.3%，固液比为1 ∶5。

(2)提纯处理工中，各因子对失重率影响的重要性依次为E(温度)＞A(NaOH)＞B(Na2SO3)＞C(时间)＞D(固液比)，优化参数为：NaOH 含量为2.4%、Na2SO3含量为2%、时间为2 h、固液比为1 ∶15、温度为100 ℃。

(3)水稻秸秆、预处理、提纯处理及纤维素纳米晶须的FTIR 图谱均为典型纤维素图谱，纤维素晶型未发生变化，但经化学处理后秸秆中纤维素含量增加，半纤维素和木质素等含量减少。

(4)随着NaOH 和Na2SO3浓度的增大，秸秆表面结构更加规整、光洁，杂质较少；冷冻干燥后的晶须交织成多层网状，形态较好，制得率可达84%。