水性醇酸树脂涂料的改性研究进展

郝良刚，王承伟 （兰州陇嘉化工科技有限公司，甘肃兰州 730050）

0 引言

醇酸树脂涂料因其综合性能好，原料易得，性价比高等特点成为涂料行业量大面广的产品。水性醇酸树脂涂料不仅降低了VOC（挥发性有机化合物）的排放，而且避免了使用有机溶剂产生的环境污染问题，在涂料涂装领域得到广泛应用。但水性醇酸树脂涂料本身也存在许多弊端，如漆膜干燥缓慢、耐水性差、硬度低等，因此对水性醇酸树脂涂料进行技术研发及改性具有重要的实际应用意义。

目前，水性醇酸树脂涂料的改性研究主要集中在树脂基体的改性和颜填料的改性两方面。大多数研究都集中在前者上。树脂基体的改性主要是通过引入其他树脂，如聚氨酯、苯乙烯、丙烯酸，环氧树脂和石墨烯等来改善涂料的性能。改性水性醇酸树脂涂料的硬度、光泽和贮存稳定性等均得到显著提高。颜填料的改性主要通过颜填料的表面改性、接枝改性和纳米结晶来实现。改性颜填料在水乳液中的分散性、抗结块性、黏附性和耐候性等均相应地得到改善。

1 树脂的改性

1.1 石墨烯改性水性醇酸树脂

石墨烯具有稳定的SP2杂化片结构，使其能够在金属和活性介质之间形成致密的物理屏障层，防止空气、水和各种离子的扩散和渗透，并具有良好的物理屏蔽功能，从而起到显著的防腐效果。当石墨烯加入到水性醇酸树脂中时，水和石墨烯将以网状结构的形式存在，这增加了水与外部空气之间的接触面积，从而改善了树脂的干燥度。黏附在树脂表面上的石墨烯将形成六边形蜂窝状晶格平面膜。石墨烯在酸性、碱性和潮湿环境中均具有良好的稳定性。它在高达600 ℃的温度下仍能保持良好的化学稳定性。这些良好的性能可以大大改善水性醇酸树脂的耐水性、耐候性、耐高温性和耐腐蚀性。研究表明，未经改性的醇酸树脂涂料的耐盐雾性仅为48 h，在其中添加石墨烯作为改性剂可以大大提高涂料的耐腐蚀性，石墨烯添加量对醇酸树脂涂料耐盐雾性的影响见表1。

表1 石墨烯添加量对醇酸树脂涂料耐盐雾性的影响Table 1 Effect of graphene addition on salt spray resistance of alkyd coatings

1.2 丙烯酸改性水性醇酸树脂［1］

丙烯酸树脂是涂料工业中常见的成膜材料，它具有优异的耐热性、耐腐蚀性和强颜料承载能力。用丙烯酸改性后的醇酸树脂继承了其优异的耐热性和耐腐蚀性，同时丙烯酸改性水性醇酸树脂具有耐水性、耐碱性、耐候性好及硬度高的优点，弥补了醇酸树脂水解稳定性差、干燥时间较长的缺点。研究了MMA（甲基丙烯酸甲酯）在合成改性醇酸树脂过程中的用量对涂膜性能的影响，结果见表2。

表2 MMA的用量对涂膜性能的影响Table 2 Effect of the amount of MMA on the film properties

由表2可见，随着MMA用量的增加，涂膜的机械性能和干燥性能提高，柔韧性和耐冲击性下降，需根据不同的用途确定合适的改性比例。

1.3 聚氨酯改性水性醇酸树脂［2］

聚醚聚酯的强极性基团和柔性链段的存在使聚氨酯具有更高的机械强度，更好的氧化稳定性，良好的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性。 正是由于这些良好的性能，用聚氨酯改性水性醇酸树脂，克服了水性醇酸树脂干燥性能差、贮存稳定性差、力学性能差等一系列问题。

通过在醇酸树脂中加入二异氰酸酯，在分子结构中引入氨基甲酸酯键和脲键，提高树脂的玻璃化转变温度，大大提高了水性醇酸树脂的硬度、耐磨性、拉伸强度及弹性等机械性能，缩短了醇酸树脂的干燥时间。

1.4 苯乙烯改性水性醇酸树脂

苯乙烯价格低廉，干燥快，硬度高，耐水性好，是水性醇酸树脂的优良改性剂之一。苯乙烯和醇酸树脂都含有活性碳-碳双键。在催化剂的作用下，苯乙烯和醇酸树脂之间发生二烯加成反应，增加了分子中碳链的长度，从而可以改善水性醇酸树脂的某些性质。试验发现，引发剂的用量和添加方法对苯乙烯改性水性醇酸树脂涂料的性能影响较大，制备了一种苯乙烯改性水性醇酸树脂，具有干燥快，耐溶剂性好，贮存稳定性好等特点，在生产实践中得到了广泛应用。

1.5 环氧树脂改性水性醇酸树脂［3］

环氧树脂中含有活性环氧基团，易与醇酸树脂发生反应。此外，环氧树脂具有优异的粘合性能、高硬度和固化后良好的化学性能。因此，它经常用于水性醇酸树脂的改性，以改善其各种性能。采用环氧树脂改性的水性醇酸树脂，制成的底漆具有快干、高硬度和优异的耐水性和贮存稳定性等，唯一的缺点是光稳定性稍差。

1.6 其他改性水性醇酸树脂的方法

其他改性方法包括有机氟改性和有机硅改性等。用有机氟树脂改性水性醇酸树脂，可以提高其耐热性和耐候性。通过共价键合或混溶性改性的有机硅改性水性醇酸树脂可以改善水性醇酸树脂的户外耐候性。

2 颜填料的改性［4-5］

颜填料的颗粒形态对涂料的物理性质有显著影响。其表面性质、粒度、用量、与树脂的相容性以及抗腐蚀颜填料的分散稳定性等将影响涂层的耐水性和耐腐蚀性。针状和粒状颜填料难以分散，但它们对涂料具有强韧化作用。片状颜填料使涂层更紧凑，而多孔颗粒在消光方面显示出更大的优势。高比表面积的颜填料可以大大提高涂料的耐磨性。颜填料的酸度和碱度对其复合状态、分散状态和贮存稳定性以及固化涂料的耐水性、耐化学品性和耐腐蚀性等均有一定的影响。此外，颜填料的组成和结构、粉末形状和粒度分布也将影响涂层的光学性质。对颜填料进行物理和化学改性，可以弥补其与树脂的相容性、分散性和防腐性的不足。

2.1 颜填料的物理改性

颜填料的物理改性方法主要是鳞片化和纳米级。

2.1.1 颜填料的鳞片化

与粒状颜填料相比，片状颜填料具有更小的体积质量，更均匀的涂层分散性和更好的施工性能。涂层中鳞片状颜填料的错位排列可以增加腐蚀介质的渗透路径，从而延缓基材的腐蚀并起到更好的保护作用。杨振波等比较了球形和片状铝粉对防腐涂层性能的影响，并用SEM（扫描电子显微镜）进行了表征。试验结果表明，在相同的涂层厚度下，较多的鳞片状铝粉层导致较长的穿透路径和较好的腐蚀介质保护性能；树脂含量相同时，鳞片状铝粉填料的用量较少，仅为球形铝粉的1/3，从而降低了成本。

2.1.2 颜填料的纳米化

球形颗粒的比表面积与其直径成反比。随着粒径的减小，其比表面积将明显增加。当粒径减小到纳米级时，颗粒的比表面积非常大。具有高比表面积的无机纳米粒子与涂层复合时，其表面上存在大量不饱和键和活性基团，易于与涂层的聚合物链发生物理或化学交联，增强涂料的物理屏障和屏蔽效果，并提高复合涂料的耐腐蚀性。Dhoke等研究了纳米氧化锌对水性醇酸树脂涂料的耐腐蚀性、力学性能和光学性能的影响，发现通过添加少量纳米级氧化锌颜料，可以显著改善涂层的耐腐蚀性和耐磨性。

2.2 颜填料的化学改性

颜填料的化学改性主要包括表面改性和接枝改性。

2.2.1 颜填料的表面改性

为了促进颜填料与聚合物之间更好地吸附和包封，并改善有机-无机复合涂料的物理和化学性能，通常进行颜填料的表面改性，如无机颜料的有机涂层处理。吴翠平［6］使用三乙醇胺、氨基硅油-804、聚乙二醇-200和二乙二醇作为改性剂来改性重质碳酸钙的表面。 研究了改性剂对碳酸钙吸油性的影响。结果表明，氨基硅油-804在4种改性剂中具有最佳的性能。当其用量为1%时，重质碳酸钙的吸油量从改性前的0.225 mL/g降低至0.115 mL/g，改性颜填料具有较高的热稳定性。

2.2.2 颜填料的接枝改性

在厚浆防腐涂料中，具有优异耐候性和防腐蚀性能的片状无机填料是常见的填料。这些无机填料由于其独特的紧凑结构和互连的片状结构，可以防止光和热渗入涂层，隔绝空气与水等腐蚀性介质在涂层之间的传输路径，从而提高涂层的防腐性能。但是，由于颜填料的结构与树脂分子结构之间存在明显差异，颜填料在树脂中的相容性很差，影响涂料的性能。宋玉强［7］使用TDI、HDI和KH560修饰树脂对玻璃鳞片进行改性，并比较了3种改性剂的效果。结果表明，在3种改性剂中，TDI改性玻璃鳞片具有最佳性能。改性填料可与树脂良好相容并均匀分散在涂料中。改性玻璃鳞片在涂层中仍具有良好的黏附性、耐候性和抗冲击性。

3 结语

水性改性醇酸树脂具有成本较低、绿色环保、耐久性、成膜性好等优点，应用前景广阔。然而，单一的改性方法和手段不能提供具有稳定性能和优异综合性能的水基防腐树脂，特别是耐水性和干燥性能仍有待进一步改进。目前，我国对水性醇酸树脂的结构、合成机理和干燥机理的研究还不够深入，树脂、颜填料和添加剂之间的相互作用机制需要引起足够的重视。这些也将是我们下一步的工作重点之一。