基于石墨烯的水性电热涂料的制备与性能研究

2019-06-19何文龙信和新材料股份有限公司福建泉州362011

上海涂料 2019年3期

何文龙（信和新材料股份有限公司，福建泉州 362011）

0 引言

冬季燃煤取暖被认为是导致我国北方地区雾霾天气愈演愈烈的主要原因之一，使用清洁的电力能源进行取暖，是解决雾霾问题的有效利器之一。电热涂料可涂布在多种材质上，固化后形成具有通电发热特性的电热膜，这种膜具有使用方便长久、省电节能、安全可靠的优点，可广泛应用于家用取暖器、理疗器材、工业保温烘干、农业温床等领域。电热涂料多以金属系和碳系材料为导电填料，碳系（包括石墨、炭黑）电热涂料在使用上具有质轻、不易氧化、价格低廉的优点，但由于其导电性能与金属系填料相比差距较大，因而制约了碳系电热涂料的发展与应用［1］。

石墨烯是迄今为止发现的最薄的二维材料，是由碳六元环组成的二维周期性结构，在物理、化学性能等方面具有独特的优异性，如：优异的电导率；较高的比表面积、抗拉强度、光透过率、稳定性及热导率等。近年来，石墨烯作为新型导电填料的研究在国内外都掀起了热潮并取得了令人瞩目的成果。检索有关电热涂料的文献资料可以发现，这些涂料多以溶剂型涂料为主，而符合环保要求、低VOC（挥发性有机化合物）排放的水性电热涂料则少见报道［2］。

伴随环保法规日趋严格和人们环保意识的逐步提高，水性涂料已成为行业的主要发展方向。本研究以水性丙烯酸乳液为粘结剂，自制石墨烯为导电填料，制备了在36 V安全电压下电热性能优良的水性电热涂料，探究了影响涂膜电热性能的因素。

1 试验部分

1.1 主要原料与设备

石墨烯粉末，自制；乳液、增稠剂、分散剂、消泡剂、pH调节剂、防腐剂、碳酸钙、沉淀硫酸钡等，市售品。

手动震荡混油机，佛山顺德科迪工控设备有限公司；AR807数显式温湿度计、VICTOR VC890+数字万用表、导电铜箔胶带、电路配件（24 V直流开关电源、热电偶、电线、电夹等），泉州电子市场；线棒涂布器、绝缘PET膜（1 500 mm×1 000 mm×0.8 mm），网购。

1.2 石墨烯水性电热涂料的制备

将水、增稠剂、分散剂、消泡剂、pH调节剂预先搅拌混合、溶解均匀，再加入石墨烯、填料，混合均匀后加入锆珠，密封罐体后于震荡混油机中震荡研磨1 h，停机，待罐体冷却至室温后再震荡研磨1 h，过滤掉锆珠后得到石墨烯水性电热涂料。

1.3 涂层的制备

将上述制得的涂料刮涂在预先清洗干净的PET膜（250 mm×400 mm）上，先室温晾干再于80 ℃烘干2 h，在漆膜的两端贴上铜箔（250 mm×5 mm），为减少测量误差，每个涂料试样做3块平行样板，每块样板的干膜厚度控制在10～15 µm。

1.4 涂层性能测试

1.4.1 导电性能测试

用VICTOR VC890+数字万用表测定涂层电阻，取平均值，再根据公式ρ=Rs（δ×d/l）计算出试样的电阻率ρ，（Ω·cm）。式中，Rs为试样的电阻平均值，Ω；δ为涂膜干膜厚度，cm；d为样板宽度，cm；l为样板长度，cm。

1.4.2 电热性能测试

用自制电热设备（如图1所示）监测涂层电热温度的变化，用VICTOR VC890+数字万用表测定电流、电压，计算出功率。

图1 涂层电热性能测试装置图Figure 1 The test device for electro-thermal performance of the coatings

2 结果与讨论

2.1 涂膜的导电性能

2.1.1 润湿分散剂对涂膜导电性能的影响

自制石墨烯厚度约在10～20 nm之间，如此细度的粉体表面积极大，表面能很高，很难稳定地分散在水中，分散好的石墨烯浆料也极易团聚、沉底，使得涂膜的导电性能大幅降低甚至失效。因此，选择适当且适量的润湿分散剂，是制备石墨烯水性电热涂料的关键所在。本研究对国内外众多知名涂料助剂供应商提供的多种润湿分散剂进行了大量的测试和筛选试验，最终选用润湿分散剂A、B、C进行组合。由表1可见，组合2所得到的石墨烯浆料稳定性好，50 ℃热贮存30 d后，无团聚和沉底。热贮存前后涂料的导电性变化不大。

表1 润湿分散剂对涂膜导电性能的影响Table 1 Effect of wetting dispersant on the conductivityof the coating film

2.1.2 石墨烯用量对涂膜导电性能的影响

本研究制备的涂料属于非本征型的、外添加型导电涂料，其导电性取决于导电填料的用量。图2所显示的是涂膜的电阻率ρ与石墨烯用量的关系。图中的类“L”型曲线符合渗滤理论的渗滤转化［3］，当石墨烯用量低于1.0%时，导电粒子大多相互分离，在涂膜中不能形成导电网络，涂膜电阻率大，导电性差；当石墨烯用量达到1.5%时，导电粒子的含量超出渗滤阀值，相互连接形成有效的导电通路，涂膜电阻率因而急剧降低；继续增加石墨烯的用量，导电粒子相互接触与链接更加充分，导电通路更加完善，电阻率因此继续降低。不过，由于超出渗滤阀值后，导电通路已经形成，故电阻率下降相对缓慢并趋于平稳［4］；当石墨烯用量达到4.0%时，石墨烯的分散与涂料的稳定性开始受到影响，涂料黏度增加，涂布性及成膜性不够理想，导致涂膜电阻率开始增大。

图2 石墨烯用量对涂膜导电性能的影响Figure 2 Effect of graphene content on the conductivity of the coating film

2.1.3 乳液用量对涂膜导电性能的影响

乳液树脂作为成膜物质，是导电涂料的必要组成部分，其用量对涂膜导电性能的影响见表2。

表2 乳液用量对涂膜导电性能的影响Table 2 Effect of emulsion content on the conductivity of the coating film

由表2可见，随着乳液用量的增加，涂料PVC逐渐下降，树脂对导电填料的包裹性逐渐增强，导电粒子间的有效空间链接受到树脂绝缘体的逐步侵蚀，涂膜导电性能逐渐下降。当乳液用量为20%时，涂料PVC（颜料体积浓度）临近CPVC（临界颜料体积浓度），涂膜导电性变差。当乳液用量为22.5%时，涂料PVC可能已超越CPVC，涂膜导电性劣化。

2.1.4 涂膜厚度对涂膜导电性能的影响

涂膜厚度对涂膜导电性能的影响见表3。由表3可见，涂膜电阻随着涂膜厚度的增加而下降。