建筑给水用铜管的电化学腐蚀问题与对策

2019-06-17罗振宁李亚涛唐玉霖赵苏含

供水技术 2019年6期

罗振宁，李亚涛，张健，唐玉霖，赵苏含，黄韬

(1.同济大学环境科学与工程学院，上海200092;2.德房家(中国)管道系统有限公司，江苏无锡214101)

给水用铜管被认为是性质稳定［1-2］、性能安全［3］的金属管材，具有悠久的历史。在我国，给水用铜管的使用率非常低，《建筑给水排水设计规范》(GB 50015—2019)修订中将不锈钢管、铜管作为优先选择的管材［4］，但仍有关于铜管在特殊情况使用过程中出现铜浓度超限的介绍［5］，甚至“蓝水”等特殊现象的报道，导致了建筑给水铜管使用者的担忧。

铜管的腐蚀是由于铜管在充满有压水流的正常工况下，水中含有溶解氧、Cl-离子、离子、等物质，单质铜可能在铜管的内表面上与Fe3+、O2等氧化剂构成各种原电池使铜管腐蚀，或与Fe、Ni 等金属相接时构成原电池，加剧其他金属管件的腐蚀。关于金属铜的腐蚀研究，主要集中于铜片或铜管在各类极端情况下的电化学腐蚀。例如火电厂凝汽器铜管腐蚀的电化学机理、空调中钢衬铜管腐蚀的电化学机理等［6-8］。目前，已有关于燃气热水器中无氧铜管在生活用水中铜管的腐蚀情况的研究［9］，但国内聚焦于建筑给水领域的铜管的电化学腐蚀的研究相对较少。自来水性质相对温和，水中存在低浓度的电解质，铜管产生的电化学腐蚀相对微弱［10］，但因为关系到人们的身体健康，仍受到广泛关注。

探究铜管的腐蚀原理与特性，尤其是电化学腐蚀特性，有利于了解铜管使用的边界，促进建筑给水铜管的使用与推广。因此，笔者对目前已有的金属铜管的腐蚀，尤其是电化学腐蚀的特性进行了总结和归纳，分析了建筑给水用铜管腐蚀的原理与可能性，并对建筑给水领域的给水用铜管的电化学腐蚀防护提出建议。

1 电化学腐蚀的机理与分类

给水铜管所输送的是自来水，其物理化学状态相对稳定［11］，但水中存在氢离子、溶解氧、自由氯、少量铵离子及其它电解质，铜管的使用也会与其它金属管材连接，不可避免地形成电化学腐蚀。铜管的电化学腐蚀主要包括两大类:阴极电化学腐蚀和阳极电化学腐蚀。在铜参与的电化学腐蚀当中，铜本身可作为阴极，也可作为阳极。

铜与其他用作管材的金属相比不活泼，其作为阴极所发生的电化学腐蚀主要是安装、焊接时造成了铜管与活泼金属管件相接，致使阳极的其他活泼金属加速腐蚀，这种腐蚀是可避免的。当铜作为阳极时，水中的氢离子、溶解氧、自由氯在铜表面被还原，铜管内表面的铜被氧化，这种腐蚀往往不可避免。因此在铜管使用中存在吸氧腐蚀、自由氯腐蚀、氯蚀、氨蚀等多种电化学腐蚀的可能，实际应用中铜管的阳极电化学腐蚀情况可能更多。

但铜管内表面一般有性质较为稳定氧化保护膜［5，12］，成分主要是CuO 或Cu2O，可以防止内部铜受腐蚀［6］。

2 阴极电化学腐蚀

当铜管与其它金属管道相接时，铜与铁、锌等相对活泼的金属构成氧化还原电对，铁、镍等金属将作为阳极失电子被氧化，发生腐蚀，而铜将作为阴极得电子被保护［2］。因此，在建筑给水领域，当铜管和其他活动性较强的金属管件共同构成某一完整的单元时，铜作为阴极不会被腐蚀，但是作为阳极的其他金属组分可能受到影响［1］。例如碳钢管，作为阳极失电子时发生电化学腐蚀［2］。铜管与其他金属连接，电化学腐蚀所带来的管道破坏将导致水质变差，甚至泄漏问题，因此建筑给水中要避免此类情况的出现。

当铜管与碳钢管直接连接，或者铜质、钢质法兰直接相接，在电解质存在的条件下，就会发生电化学腐蚀［2，13］，导致钢质管件出现腐蚀。当铁-铜电对形成时，由于水中存在溶解氧，阴极的铜承担惰性电极的角色，在阳极和阴极发生如式(1)和(2)所示的反应，铁-铜电对形成后，铁被腐蚀的总反应见式(3)。

可见当铜质与铁质管件之间发生电化学腐蚀时，铁将溶出使水质变差、管件受损。当铁溶出严重时，在溶解氧、自由氯存在的条件下，Fe2+将被氧化为Fe3+，色度升高，影响水质。

当铜与其他金属管件构成原电池时，作为阴极的铜不会直接被腐蚀，但会直接造成连接管件的腐蚀，需要引起重视。要避免铜管作为阴极的电化学腐蚀，主要有两种方式。首先，在建筑的给水管道系统中，尽量全部采用铜质管道，以及铜质的阀、表、支撑配件等［13］。其次，当无法避免铜与其他较活泼金属管件相接时，尽量消除铜和其他金属的直接接触，例如在碳钢管与铜管接合处采取绝缘措施，或者用非金属管件替代较活泼的金属管件。

3 阳极电化学腐蚀

铜管发生阳极电化学腐蚀情况也存在，比较突出的主要有以下3 种情况:①Fe3+作为氧化剂时的腐蚀;②溶解氧作为氧化剂时吸氧腐蚀;③氯作为氧化剂时的腐蚀。

3.1 铜管Fe3+ -Cu 电化学腐蚀

原水中含铁量高，水厂使用铁盐作为混凝剂等情况，都会使饮用水中含有一定量铁离子，出厂水中铁的限值为0.3 mg/L［11］。当水中有Fe3+时，铜将会在局部失电子被氧化，铁将会被还原，如式(4)所示。

这种腐蚀多发于铜作为阴极的电化学腐蚀之后，只有当水中积累高浓度的Fe3+，才会导致后续铜氧化并溶出。但紫铜管往往在内制氧化膜进行保护，例如氧化膜完整则铜的防腐性能较为优良，如果较高浓度的氯离子同时存在，亚铜膜才会有入侵的风险［14］。因此当有高浓度铁元素进入水中后，铜管使用中的腐蚀问题需要引起关注。

3.2 铜管吸氧腐蚀

当水中存在溶解氧时，若氧化膜受到破坏变得不完整，裸露的铜与氧接触将会在局部形成阳极，在铜表面局部形成阴极，发生溶解氧的电子还原［15］，反应如式(5)至式(7)所示。

实际上铜所经历的氧化过程并非是一步从零价到二价，而是经历式(8)和式(9)所示的两步反应。

在pH ＜5.0 的酸性条件下，亚铜离子能够较稳定地存在［16-17］;当pH ＞5.0 时，充足的溶解氧会使亚铜离子进一步被氧化为铜离子［18-19］。由于自来水的pH 值很少出现小于6.5 的情况，因此铜管的阳极反应可简化成为一步反应，即式(5)。

因此，裸露铜的吸氧腐蚀将会在其表面形成新氧化膜，使内部免于进一步腐蚀。当水中溶解了二氧化碳，或者其他原因使水呈酸性时，将会完善氧化膜的形成［20］。在pH 为6.0 时，吸氧腐蚀所形成的氧化膜已足够致密，甚至使内部部分未被完全氧化的Cu2O 被保护，而无法被进一步氧化为CuO［18］。自来水中溶解氧的存在，使铜管的氧化膜得到了补充，因此铜不断得到保护。

3.3 铜管自由氯腐蚀

水厂出厂水余氯中的自由氯，主要以次氯酸根(ClO-)的形式存在，次氯酸根作为氧化剂在阴极得电子被还原，如式(11)所示。同时铜作为阳极被氧化［21］，阳极半反应如式(5)和式(10)所示。由于次氯酸根的氧化性强于氧气，因此自由氯腐蚀应该受到重视，总反应式即式(12)。自由氯腐蚀和吸氧腐蚀均导致铜被氧化，反而阻止铜管的进一步腐蚀。

3.4 铜管氯蚀(Cl-)

氯离子是自来水中最常见的阴离子之一，在pH、溶解氧等条件相同的条件下，氯离子浓度升高时，会导致铜管的电化学腐蚀加剧［22-23］。一方面，氯离子作为电解质存在会增加总离子强度;另一方面，高浓度的氯离子将破坏铜的氧化膜［9］，使氧化膜的保护作用部分丧失，加剧了腐蚀的进行［9，24］，见式(13)。氯离子破坏氧化膜时发生反应，氯化亚铜与溶解氧在铜管表面进一步发生电化学反应［25］，其中CuCl 作为阳极发生失电子的氧化反应见式(14)，阴极半反应见式(15)，完整的电化学过程见式(16)。

将式(16)与式(13)加合，得到氯蚀总过程，也就是在氯离子存在时，氧化亚铜膜吸氧腐蚀的总过程:

由式(17)可见，铜氯蚀也是一种吸氧腐蚀，但氯离子的存在使铜的氧化膜被破坏，丧失了对内部铜的保护。在氯离子存在时，pH 值的降低是出现氯蚀的关键，当pH 小于5.0 时会出现氯蚀现象，pH值大于7.6 时基本没有氯的腐蚀问题发生［19］。《生活饮用水卫生标准》规定pH 值为6.5 ～8.5，氯离子最大浓度为250 mg/L。要尽量避免酸性条件和高浓度氯同时出现的特殊状况［26］，防止氯蚀的发生。