黑化砂对水中铊离子的去除效果研究

彭进湖， 申露威， 钟惠舟， 陈丽珠， 巢 猛

(东莞市东江水务有限公司，广东 东莞523000)

铊是一种剧毒元素［1］，虽然在天然水体中的含量很低［2］，但在采矿、金属冶炼、煤矿加工等人类活动［3］以及表生作用下，易被释放进入地球循环中，从而对环境构成污染危害和风险［4］。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定铊的限值为0.1 μg/L。

铊在水体环境中一般表现为2 种价态，分别为Tl+和Tl3+［5］。当水源受到铊污染时，铊一般以Tl+形态为主，而采用铝盐或者铁盐作为混凝剂对受污染水源进行混凝处理时，Tl+难以被絮体吸附，去除难度较大。目前，对水体中铊污染的应对已有一定经验。USEPA 主要推荐活性铝净化法和离子交换法［6］。在国内，采用柱状活性炭或预氧化与混凝的组合工艺去除铊的研究也取得了一定成效［7-10］。但是这些方法对旧水厂工艺改造有成本要求。有研究表明，当以地表水为水源时，石英砂滤料使用一定时间后，表面会逐渐形成一层黑色物质，其对重金属有良好的吸附效能［11］。笔者模拟南方饮用水源水受轻微铊污染情况，通过滤柱试验，采用不同运行周期的黑化砂滤料，对比其对铊污染水体的处理情况并分析滤料的组成，以期为水厂对铊的处理提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验条件

黑化砂:黑化砂A、B 和C 分别采自南方3 家净水厂，运行周期分别为9，15 和19 a;同时加入新购的石英砂D 进行对比试验。

铊标准溶液:1 000 μg/mL，购自国家钢铁材料测试中心。

铊储备液:准确量取1.00 mL 铊标准溶液于1 L容量瓶中，加入一级纯水至刻度线，摇匀，所制得的储备液中铊浓度为1 000 μg/L。

试验期间取东江源水，投加1.5 mg/L 聚合氯化铝液体，模拟水厂混凝沉淀过程，得到待滤水。待滤水水质如下:浊度，1.86 ～2.69 NTU;pH，6.6 ～6.9;耗氧量，1.36 ～1.89 mg/L;TOC，1.56 ～2.03 mg/L;氨氮，0.03 ～0.23;铊，0.01 ～0.03 mg/L。

主要仪器:滤柱(90 cm ×4.2 cm，有机玻璃材质);电感耦合等离子质谱仪(ICP - MS，ICAP Q，Thermo Fisher Scientific)。

1.2 试验方法

1.2.1 滤柱试验

模拟受铊污染的溶液分别由铊标准储备液、固态氯化铵和待滤水配置而成，铊浓度分别为0.20，0.50 和5.0 μg/L，氨氮浓度为0.5 mg/L。将紫外消毒24 h 后的滤料填充到滤柱中，填充高度为63 cm，待滤水液位高度为80 cm 并保持恒定，保持出水口滤速为4 m/h。

在滤柱运行前，取待滤水样100 mL;进行过滤试验时，分别在滤柱运行0.5，1，3，5，18 和24 h 后取滤后水100 mL。同时，另取不同运行时间的水样各50 mL，滴加约2 mL 1%硝酸溶液，密封保存于6℃冰箱中待测。

试验结束后，以非加标待滤水继续正常运行滤柱。运行3 周后，向待滤水中分别投加0. 20 和0.50 μg/L铊以及0.5 mg/L 氨氮，重复试验。

1.2.2 消解试验

取5 g 黑化砂B 于锥形瓶中，加入100 mL 5%盐酸浸泡5 h。当黑化砂B 的黑色物质褪去并呈现石英砂原本的颜色时，收集黑色颗粒和浸泡液，加入5 mL 浓硝酸，加热消解0.5 h 至溶液颜色澄清透明，过滤并检测各种重金属。

1.3 检测指标

锰、铊、钛、锌、铜、镍、镉、钒、铅:参照《生活饮用水标准检验方法 金属指标》(GB/T 5750. 6—2006)，分别取上述加酸水样约10 mL 于样品管中，采用ICP-MS 检测分析。

氨氮:参照《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》(GB/T 5750.5—2006)，采用水杨酸盐分光光度法进行检测。

2 结果与讨论

2.1 铊轻微污染水体

当水体中铊的加标浓度分别为0.2 和0.5 μg/L 时，不同黑化砂滤料对铊的去除效果如图1 所示。试验期间，进出水氨氮的浓度变化不大，这表明滤砂中原有的生物膜遭到破坏，滤砂对污染物的截留能力主要是化学和物理作用。当铊的浓度较低时，不同使用年限的黑化砂都能取得稳定、良好的处理效果，铊基本降至限值以下，偶尔仍有超标现象，对水质造成一定风险;采用石英砂反而会使铊浓度呈现波动式升高。

图1 不同黑化砂对低浓度铊的去除效果Fig.1 Removal effects of different blacken sand on thallium of low concentration

当铊浓度为0.5 μg/L 时，石英砂虽然对铊有一定的去除效果，但去除效果随着时间的增加逐步下降，难以将铊降至限值以下。这表明黑化砂表面的物质有助于滤砂对铊离子的吸附，当水体中突发铊轻微污染时，保障供水安全。

2.2 铊重度污染水体

常规石英砂对重金属具有一定的去除能力，这可能与其表面的吸附作用和水中的pH 有关［12］。从图2 可以看出，将水体中铊的加标浓度提高至2.0 μg/L时，与低浓度铊相比，石英砂滤料对铊的去除率明显提高，但残留铊浓度仍然很高，无法达到限值要求。

图2 不同黑化砂对高浓度铊的去除效果Fig.2 Removal effects of different blacken sand on thallium of high concentration

与常规石英砂相比，黑化砂对高浓度铊的去除能力明显更强，但是不同使用年限的黑化砂存在差别。黑化砂A 的使用年限较短，其对高浓度铊的去除效果不及使用年限较长的黑化砂B 和C，且呈现逐渐升高到稳定的现象，对高浓度铊污染的应急处理能力相对较差。黑化砂B 和C 对高浓度铊的去除能力相当，去除率稳定。

黑化砂表面的黑色物质是由锰、硅、镁、铝、铁等元素所组成的一层黑垢［13-14］，其中氧锰化合物对铊有较好的吸附作用［15］。因此，当水体中突发铊污染时，黑化砂比天然石英砂具有更优良的抗冲击能力。试验过程中，黑化砂表面的黑色物质较易脱落，这可能与其形成机制有关。锰氧化合物覆盖在石英砂表面是一个漫长的过程［16］，前期过滤环境的改变和反冲洗可能对其表面物质产生冲击，导致细小颗粒脱落，影响滤池的过滤效果。随着运行时间的延长，石英砂表面所覆盖的黑化物质增多，对铊的处理效果逐渐提高。

2.3 生物作用对铊处理能力的影响

以非加标待滤水运行滤柱一段时间后，向滤后水中投加氨氮。检测结果表明，滤后水中氨氮有一定程度的降低，可以认为滤柱上已形成生物滤膜。水体中铊的加标浓度分别为0.2 和0.5 μg/L 时，不同黑化砂滤料对其的去除效果如图3 所示。对比图1 可以发现，存在生物作用时，滤砂对铊的去除效果有所提升。这也表明，水厂正常运行的滤池对铊的去除是生物、化学和物理等共同作用的结果。

图3 生物作用对铊去除的影响Fig.3 Influence of biological action on thallium removal

2.4 黑化砂的组成与有效成分

黑化物质主要由锰离子组成，占89.33%;其次是镍，5. 58%;然后是锌和铜，分别占3. 6% 和1.49%。试验中，滤砂黑化物质的主要组成与汤光明、田德勇等的结论［13-14］略有差别，这可能与当地的原水成分［17］有关。但是，锰仍然是最主要的成分，氧锰化合物对铊有较好的吸附作用［15］。高含量的锰离子在黑化物质对铊的去除过程中起着重要作用，氧锰化合物对其他重金属也具有吸附作用，并存在竞争吸附的现象［18］。因此，原水中不同重金属含量和有机物分布特征可能对黑化砂去除铊的效能产生影响。

3 结论

① 新投入使用的石英砂对水中的铊离子具有一定的去除效果，但去除作用较小，在铊污染时难以保证水质安全。

② 在物理、化学和生物的共同作用下，黑化砂对水体中不同浓度的铊离子能实现良好的去除效果，能较好地应对铊污染，保障供水安全。

③ 石英砂滤料的使用年限对黑色物质的形成有一定的影响。

④ 黑化物质主要由氧锰化合物构成，其对铊的去除能力与自身锰离子含量以及水体中其他重金属含量有较大关系。