乙烯裂解炉炉管痕量元素Pb含量测定方法*

姜 恒孙嘉繁谢 菲连晓明

(1.合肥通用机械研究院有限公司 国家压力容器与管道安全工程技术研究中心，安徽 合肥 230031；2.合肥通用机械研究院特种设备检验站有限公司，安徽 合肥 230031)

乙烯裂解炉是化工装置核心设备，炉管设计壁温最高已达1 150 ℃。近年来，随着国内石化原料多样化和装置大型化，炉管服役温度普遍达1 060～1 080 ℃[1-2]，而高温蠕变是引起乙烯裂解炉失效的主要原因之一[3]。

乙烯裂解炉炉管主要材质有25Cr35NiNb+MA和35Cr45NiNb+MA，其中痕量元素Pb为有害杂质元素，在高温拉伸应力的作用下Pb元素会在晶界偏聚，影响炉管材料的抗蠕变性能，随着Pb含量的增加，离心铸造炉管的高温蠕变性能显著减低[4]，导致炉管服役寿命大大缩短。

现有检测高温合金中铅元素的方法主要有GJB 5404—2005《高温合金痕量元素分析方法》，GB/T 8647.7—2006《镍化学分析方法 镍中砷、锑、鉍、锡、铅量的测定 电热原子吸收光谱法》。乙烯裂解炉炉管成分复杂，基体元素对铅的测定干扰大，目前尚无针对裂解炉管中铅含量的测定方法。

1 试验条件

1.1 主要试验仪器及工作原理

日立Z-2000原子吸收光谱仪，热解涂层石墨管，Pb空心阴极灯。

石墨炉原子吸收光谱法工作原理：将待测元素的溶液在高温下进行原子化变成原子蒸气，由一束锐线辐射穿过一定厚度的原子蒸气，光的一部分被原子蒸气中的基态原子吸收;透射光经单色器分光，测量减弱后的光强度,然后，利用吸光度与原子化器中的原子浓度成正比的关系求得待测元素的浓度。

元素在热解石墨炉中被加热原子化，成为基态原子蒸气，对空心阴极灯发射的特征辐射进行选择性吸收。在一定浓度范围内，其吸收强度与试液中被测元素的含量成正比。其定量关系适用于郎伯-比耳定律。

A=-lgI/I0=-lgT=KCL

式中:I为透射光强度；I0为发射光强度,坎德拉；T为透射比；L为光通过原子化器光程(长度)，每台仪器的L值是固定的；C是被测样品质量分数；K为常数。

该法特点：(1)选择性强，谱线很窄，线重叠几率较小，干扰小；(2)灵敏度高，测试结果可达到微克级及纳克级；(3)所需试样量少，对于试样来源困难的分析极为有利；(4)分析范围广,精密度好;(5)对于基体复杂的样品分析，共存化合物的干扰背景比较严重。

1.2 试验所用试剂

高纯金属镍,质量分数不低于99.99%；硝酸，密度1.42 g/mL,优级纯；盐酸，密度1.19 g/mL,优级纯；氢氟酸，密度1.15 g/mL,优级纯；柠檬酸质量浓度400 g/L；磷酸二氢铵质量浓度2 g/L;钯标准溶液质量浓度1 000 μg/mL；铅标准贮存溶液质量浓度1 000 μg/mL。

1.3 工作条件设定

Pb测定波长为283.3 nm,信号模式为背景校正,计算模式为峰高,狭缝宽度为1.3 nm,时间常数为0.1 s,灯的电流为7.5 mA,PMT电压为300 V,吸光度小数点位数为4位小数；测量方式：工作曲线法，方次为线性，重复次数为4次,延迟时间为5 s,测量时间为5 s。分析选用2件样品基体,其常量化学成分见表1。

表1 试验用炉管常量化学成分 w,%

2 试验过程

2.1 样品制备

分析用的试样按照GB/T 20066—2006《钢铁化学成分取样方法》的要求进行取样和制样。使用机械切割工具在炉管上切下40 cm×40 cm块状试样，去除表面涂层，在钻床钻取屑状试样。钻样位置尽可能避开孔隙、裂纹等表面缺陷，并且选择合适钻速避免试样过热。将屑状试样依次放入丙酮和酒精中使用超声波清洗仪进行清洗，再将试样放入烘箱中干燥后待用。

称取0.500 0 g试样，精确至0.000 1 g。置于150 mL平底烧瓶中，加入6 mL王水于低温电炉上加热至完全溶解，排除氮氧化物,加2～3滴氢氟酸，取下稍冷，加入5 mL柠檬酸溶液混匀高温加热煮沸5 min，冷却至室温，移入50 mL容量瓶，加入基体改进剂以水定容。

2.2 绘制工作曲线

先用同批盐酸及硝酸溶解高纯镍及试料。以标准系列溶液的零浓度溶液作为试料空白。再用移液管向4个50 mL容量瓶中各加入12.5X(X为试样中镍含量)的镍溶液及基体改进剂，分别加入0，1.00，2.00和4.00 mL的铅标准溶液。用硝酸(1∶19)定容。此系列标准溶液含有铅的质量浓度分别为0,20,40,80 ng/mL。与试样同时测定标准溶液的吸光度，以标准溶液的浓度为横坐标，平均吸光度为纵坐标绘制铅的工作曲线。

2.3 样品分析计算

将试料装入样品杯中，按照仪器设定的程序从工作曲线上查出相应的铅质量浓度。

按下式计算铅元素的质量分数,数值以百分比表示：

式中：X为被测元素；ρ为试液中被测元素的质量浓度，ng/mL；V为试液的总体积，mL；m为试料的质量，g。

3 结果与讨论

3.1 石墨炉升温最佳参数的选择

(1)灰化温度的选择:选择灰化温度和时间是在保证被测元素不损失的条件下，尽量采用较高的温度和较长的灰化时间[5]，以有利于灰化完全和降低背景吸收。由于炉管中的基体复杂，干扰元素多，为使试样中的基体充分灰化，以测试吸光度强度不下降为优化原则，找到最佳灰化温度。

(2)原子化温度的选择:选择原子化温度是在获得最大原子吸收信号的条件下使用较低的温度[6]，这样既可延长石墨管的使用寿命，同时又能获得准确可靠的测量结果。

(3)净化温度的选择:为了消除残留物产生的记忆效应 ，净化温度应高于原子化温度，但温度过高造成石墨管的损耗增大。具体升温参数见表2。

表2 石墨炉升温参数

3.2 试样溶解所用酸种类的选择

(1)溶样酸的不同使溶液的黏度和表面张力不同，从而使离子质点的运动速度及分布发生变化，导致谱线强度的变化[7]。硫酸和磷酸由于试剂比较黏稠，会使测定灵敏度降低[8]。

(2)选用盐酸与硝酸的混合酸溶解炉管试样。裂解炉炉管中硅含量高，溶解缓慢，甚至溶解不完全，有少量酸不溶性物质存在，这时需加入数滴氢氟酸使不溶物溶解完全。溶解过程持续加热，超过80 ℃，样品中的硅以SiF4状态蒸发消失[9]。待测样品溶解完全后，需要加入柠檬酸溶液5 mL,煮沸5 min，络合铬、钼等易水解元素，消除铬，钼等离子的干扰。

3.3 基体改进剂的选择

(1)用石墨炉原子吸收法直接测定乙烯裂解炉炉管中痕量元素Pb，背景吸收严重。原子化时非原子吸收信号极强而难以得到铅的吸收信号从而影响测定结果[10]。因此，需要选择加入特定的基体改进剂磷酸二氢铵和钯混合溶液，使基体转变为较易挥发的物质，从而使待测元素Pb变成较稳定的化合物。在干燥和灰化过程中，防止分析物灰化损失和消除基体干扰[11]。

(2)磷酸二氢铵是一种消除Cl-干扰效果很好的物质。在试验过程中，石墨炉灰化阶段磷酸二氢铵受热分解产生H2和Cl-形成HCl挥发，同时形成还原性的氛围，从而避免铅形成氯化物在原子化阶段损失。钯化学性质不活泼，在试验过程中与铅形成非常牢固的共价键配体，使铅能够承受更高的灰化温度不被损失。这样在测定时，可以提高灰化温度，减少样品基体的存在，降低干扰，提高灵敏度，获得更好的稳定性和重现性。

3.4 加标回收率与精密度、准确度试验

对2件样品以及标准样品GBW01636和GBW01639分别进行6次平行测定，试验结果见表3和表4。由表3和表4可知，测定结果精密度好，回收率高，说明本试验方法可靠，结果满意。

表3 回收率与精密度试验结果

表4 准确度试验结果 μg/g

4 结 论

(1)针对乙烯裂解炉离心铸造炉管合金材料的特点，通过添加一种特定的基体改进剂，屏蔽掉基体干扰离子的影响，建立了一个有针对性的、低成本和高效率的检测方法。

(2)通过优化仪器参数以及回收率、精密度和标准样品的准确度试验证明，该方法实际应用效果好。

(3)乙烯裂解炉管中痕量元素Pb为有害杂质元素，随着Pb含量的增加，离心铸造炉管的高温蠕变性能显著降低，导致炉管服役寿命大大缩短。因此准确测定其中Pb的含量，能有效控制炉管的质量，进而保障乙烯裂解装置的长周期安全运行。