碳酸钠焙烧对铀锆混合氧化物中铀溶解率的影响

2019-06-14尹荣才卢长先龙弟均范经伦

湿法冶金 2019年3期

袁波，尹荣才，卢长先，龙弟均，曾诚，范经伦

(中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室，四川成都 610041)

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸，碳酸钠，均为分析纯，成都金山化学试剂有限公司；去离子水，电阻率≥0.5MΩ·cm；铀锆混合氧化物，U质量分数64.1%，Zr质量分数18.2%，主要物相为U3O8(与标准卡片PDF#08-0244一致)，次要物相为ZrO2(与标准卡片PDF#89-6976一致)，如图1所示。

体式显微镜，上海光学仪器一厂；X射线衍射仪，日本理学；箱式电阻炉，北京科伟永兴仪器有限公司；电子天平，上海菁海仪器有限公司。

图1 铀锆混合氧化物的物相组成

1.2 试验原理与方法

铀锆氧化物与Na2CO3混合，高温下焙烧，发生如下反应：

(1)

(2)

(3)

焙烧产物Na2UO4、Na2U2O7、Na2ZrO3用硝酸溶解，溶解反应如下：

(4)

(5)

(6)

铀锆混合氧化物10.0 g与1.0～5.0 g Na2CO3粉末混合均匀，以10 ℃/min的速率升温至600～900 ℃，保温2.0 h后自然冷却至室温；取出焙烧产物，置于烧杯中，加入20 mL浓硝酸及20 mL去离子水，在90 ℃、150 r/min条件下搅拌1.0 h后自然冷却至室温；过滤，滤渣用1 mol/L稀硝酸溶液洗涤3次，于100 ℃下烘干8.0 h，测定其中铀、锆质量分数，计算铀、锆溶解率。

2 试验结果与讨论

2.1 焙烧温度的影响

影响焙烧效果的主要因素是温度及碳酸钠添加量。碳酸钠添加量为铀锆混合氧化物质量的0.25倍，不同焙烧温度下的产物失重率如图2所示。焙烧过程中发生失重可能与反应(1)～(3)中生成CO2有关。900 ℃时失重率显著增大，这是Na2CO3在851 ℃时熔融转变为液相，强化了与铀锆混合氧化物粉末颗粒间的接触概率，促使反应(1)～(3)进行得更加彻底所致。

图2 不同焙烧温度下的产物失重率

加Na2CO3焙烧后，铀锆混合氧化物的铀溶解率提高，如图3所示。随焙烧温度升高，铀溶解率提高，900 ℃时达99.6%，明显高于未添加Na2CO3的空白焙烧样的溶解率(91.6%)。

图3 焙烧温度对铀、锆溶解率的影响

2.2 Na2CO3添加量的影响

焙烧温度900 ℃时，碳酸钠添加量对焙烧产物形貌的影响试验结果如图4所示。可以看出：焙烧产物为粉末状，无熔融结块现象；未添加Na2CO3的空白焙烧产物呈黑褐色，与铀锆混合氧化物颜色一致；添加Na2CO3焙烧的产物颜色由黑黄相间的颜色逐渐转变为均匀的深橙色，逐渐接近Na2UO4或Na2UO7的颜色。

Na2CO3与铀锆混合氧化物质量比:a—0，空白样；b—0.17；c—0.25；d—0.33；e—0.42；f—0.50。

900 ℃时，反应式(1)～(3)的ΔG分别为-122.43、-133.89、-12.71 kJ。ΔG越小，反应趋势越大，推测Na2CO3可能优先与U3O8反应。Na2CO3添加量对铀锆溶解率的影响试验结果如图5所示。焙烧过程中，Na2CO3与铀锆混合氧化物的反应分为2个阶段：1)Na2CO3与铀锆混合氧化物质量比小于0.25时，随Na2CO3添加量增加，铀溶解率快速提高而锆溶解率较为稳定，此阶段大部分Na2CO3优先与U3O8反应；2)二者质量比大于0.25后，随Na2CO3添加量增加，铀溶解率趋于稳定而锆溶解率快速提高，此阶段参与反应的ZrO2量逐渐增加。

Na2CO3添加量大于0.25后，溶解液中的[U]/[Zr]快速下降说明锆溶解率增加，如图6所示。质量比为0.25时，铀溶解率高于99%，溶解渣中铀质量分数低于1%。

图5 Na2CO3添加量对铀、锆溶解率的影响

图6 Na2CO3添加量对溶解液中[U]/[Zr]比(a)和溶解渣中铀质量分数(b)的影响

2.3 焙烧反应机制

铀锆混合氧化物溶解产物与焙烧产物的XRD图谱如图7所示。焙烧过程中，难溶固溶体结构被破坏(图7(a))。曲线1主要物相为四方相ZrO2，未出现单独的铀氧化物(UOx，x≤3)衍射峰，但有较弱的UxZryO2衍射峰(与U2Zr5O15(PDF#49-0990)衍射峰位基本一致)出现，表明不溶解的铀主要以固溶体形式存在；曲线2仅出现单斜相ZrO2(与标准卡片PDF#72-1669一致)的衍射峰，无其他杂峰，表明焙烧过程中UxZryO2固溶体结构被破坏，铀氧化物完全溶解。固溶体结构破坏可能与ZrO2由四方相转化为单斜相有关。

1—直接溶解所得不溶渣;2—与碳酸钠一起焙烧后溶解所得不溶渣。

焙烧过程中，U3O8转化为易溶解的铀酸盐，如图7(b)所示。衍射角在15°～20°之间的非晶衍射峰由密封用胶带产生。碳酸钠与混合氧化物质量比为0.17时，焙烧产物主要为Na2U2O7(与标准卡片PDF#43-0347一致)；增大碳酸钠用量，焙烧产物逐渐由Na2U2O7转变为Na2UO4(与标准卡片PDF#83-0336一致)；碳酸钠与混合物氧化物质量比为0.33时，焙烧产物几乎完全为Na2UO4；继续增大碳酸钠用量，焙烧产物逐渐由Na2UO4转变为Na4(UO2)(CO3)3(与标准卡片PDF#11-0081一致)；质量比为0.5时，焙烧产物几乎全为Na4(UO2)(CO3)3。Na2U2O7、Na4(UO2)(CO3)3及Na2UO4用硝酸在常温下便能完全溶解，而U3O8需加热才能完全溶解。