电感耦合等离子体发射光谱法测定化探样品中钴含量的不确定度评定

2019-06-13孙晓慧

冶金与材料 2019年2期

孙晓慧

（江苏省地质矿产局第六地质大队，江苏连云港 222023）

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES法）具有检出限低、测量的动态范围宽、准确度好、基体效应小、多元素同时测定等优点，在地质、冶金等领域得到广泛应用。文章采用ICP-OES法对化探样品中Co含量进行测定，依照《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1-2012）对其不确定度进行评定，建立了评定步骤，确立了分析结果的不确定度范围。

1 方法概述及数学模型

称取0.2000g试样于聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，加入5mL硝酸，5mL盐酸，盖上坩埚盖后，置于控温电热板上110℃加热1h，取下坩埚盖，加人5mL氢氟酸及1mL高氯酸，盖上坩埚盖，110℃加热2h后升温至130℃，加热2h，取下坩埚盖，升温至250℃，蒸发至高氯酸白烟冒尽；取下，冷却，用 10mL（1∶1）盐酸溶液溶解盐类，移入50mL容量瓶，用水定容至刻度，建立数学模型。待测样品溶液中Co含量计算的数学模型为：

式中：ω—样品溶液中Co的含量，g/g；c—样品溶液中 Co的质量浓度，μg/mL；V—样品溶液的体积，mL。m—样品的质量，g。

2 主要仪器设备

AR224CN型电子天平：上海赛多利斯公司；Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪：美国珀金埃尔默公司。

3 不确定度的来源

除重复性测定引入的不确定度外，根据数学模型可知，样品浓度c是通过工作曲线计算得出的测量溶液中元素的浓度，因此样品浓度c受工作曲线变动性及绘制工作曲线采用标准物质本身的不确定度等因素影响；测量溶液体积V的不确定度主要来源于体积本身的误差和温度对体积的影响；样品质量m的不确定度主要来源于天平的称量误差和称量的重复性。

4 不确定度的评定

（1）测量重复性不确定度（A类评定）。对国家标准物质GSS-24中Co含量进行12次重复测定，测定结果11.69，11.88，12.16，11.73，11.69，11.80，12.04，11.73，12.2 6，11.88，11.92，12.13μg/g，计算得待测溶液中 Co元素的含量的平均值 11.91μg/g。标准偏差 S（x）==0.197μg/g，A类标准不确定度 uA（x）=S=0.057μg/g，相对标准不确定度urel（x）=0.0048。（2）测量溶液浓度c的标准不确定度。①工作曲线的变动性引起的不确定度。工作曲线有4个校准点，浓度分别为 0、0.022、0.061、0.389mg/L，每个标准点测量3次。表1是标准系列3次的测定结果，对该数据进行拟合得线性方程为y=1765.4x-8.5736，R2=0.9999，斜率b=1765.4。

表1 标准系列3次的测定结果

每个样品溶液重复测定3次，每个溶液测定3次。由工作曲线的变动性引起样品溶液中浓度的标准不确定度分量为：

式中：SR为工作曲线变动性的标准差；ci为工作曲线各校准点的浓度；c 为工作曲线各校准浓度的平均值；Ii为ci相应的光谱强度；P为样品溶液测定总重复次数，P=9；n为工作曲线校准溶液的测量次数，n=12。②标准溶液浓度引起的不确定度。采用国家有证标准物质与样品同时处理制备标准溶液，根据标准物质证书，GBW07403，GBW07407，GBW07307a 中钴含量的标准不确定度分别为0.7μg、6μg和0.7μg。由此计算标准溶液的相对标准不确定度分别为：

按均方根计算标准溶液浓度引起的相对标准不确定度

测量溶液浓度c的合成相对不确定度

（3）样品称量产生的不确定度。

①称量重复性。天平称量重复性的不确定度分量以包含在测量重复性分量中，此处不再评定。②称量误差。依据电子天平的检定证书，天平最大称量误差为±0.5mg，称量需进行2次，按均匀分布，称量的标准不确=0.408mg，相对标准不确定度urel（m）

（4）测试溶液体积的不确定度。

①容量瓶的容量误差引起的不确定度。样品溶液定容于50mL容量瓶（A级）中，根据《常用玻璃器具》（JJG196-2006）规定，20℃时50mL容量瓶的容量允差为±0.050mL，以三角分布考虑，则50mL容量瓶的容量误差引入的不确定度为：

②容量瓶的温度偏差引起的不确定度。容量瓶检定温度为20℃，实验室的温度为（20±5）℃。水的膨胀系数为 2.1×10-4/℃，则温度引起的体积变化为±（V×2.1×10-4×5）=±50×2.1×10-4×5=±0.052mL，按矩形分布考虑，容量瓶的温度偏差引起的不确定度0.030mL。合成得到样品定容体积引起的标准不确定度u（V）==0.056mL；相对标准不确