固体氧化物电解池共电解H2O/CO2概述

王亚奇

(1.北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160； 2.北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160)

1 SOEC关键技术

1.1 SOEC工作原理

图1 SOEC模式H2O/CO2共电解原理示意图

SOEC的工作原理如图1所示：H2O和CO2在氢电极侧给入，为了防止氧电极的氧化，一般会在H2O和CO2混合气中掺入一定比例的H2，氧电极侧暴露在空气中，在氢电极和氧电极两侧施加特定的运行电压，H2O/CO2会因为电子的作用在氢电极上发生H2O和CO2的还原反应生成O2-，生成的O2-穿过致密的电解质(氧离子导体)到达氧电极侧，在氧电极失去电子发生氧化反应生成O2，在氢电极侧H2O和CO2被还原成H2和CO。

1.2 电解模式下的热力学过程

根据热力学定律，反应发生所需要的能量为：

图2 SOEC共电解CO2/H2O能量需求

从热力学角度看，由于电解H2O和电解CO2都是吸热反应，所以越高的运行温度对共电解H2O/CO2的反应过程就越有利。基于热力学计算，电解过程的能量需求如图2所示。生成合成气的最大功ΔG随着温度的升高逐渐降低，即高温运行可以降低对电能的需求,在实际运行时，由于电极极化等原因，工作电压要高于可逆电动势。在800℃由公式(2)计算的共电解模式的可逆电动势约为1.0 V，工作时通常运行电压为1.3～1.4 V；但是与低温碱性电池相比其运行电压相比已经有了显著的降低[6-7]。

2 SOEC组成及关键材料

2.1 SOEC组成

固体氧化物电解池(SOEC)是固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆过程，其结构与SOFC一样，同样是由多孔的有催化活性的氧电极、氢电极和氧离子导体电解质组成。

2.2 氧电极材料

氧电极材料必须在氧化气氛下具备稳定性高、离子和电子电导率高、催化活性好以及与电解质匹配等特点，同时和氢电极一样，需要有足够的孔隙满足氧化气体的传输。在研究初期，贵金属比如Ag、Pt、Pb等都具有很好的催化性能，并且具有很好的抗中毒能力，被广泛作为氧电极材料。但由于贵金属的价格较高，且在高温下稳定性能差，很难商业化应用，目前采用越来越少。ABO3型钙钛矿氧化物是当前阶段研究最广泛的氧电极材料。具有代表性的是锶掺杂的亚锰酸镧(LSM)[8-9]， LSM具有较高的电子电导率、电化学活性及化学稳定性，并且热膨胀系数与YSZ电解质相差很小，容易在电解质上进行烧结。但LSM电极的极化损耗会随温度降低而迅速上升，对电化学性能影响较大，且电导率随温度波动较大。通过在LSM的B位进行掺杂可以提高该电极材料的氧空位度，从而达到提高电导率的目的。另外，混合离子电子导体的电极材料由于高的电化学活性也引起了人们的注意，钴酸锶体系如La0.5Sr0.5Co3-δ(LSC)、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)、La0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)等混合离子电子导体是该体系中的典型代表。在相同的温度和气氛下，LSC的电导率明显高于LSM[10]，但不如LSM的稳定性好。另外，在高温下LSC中的锶和钴会与YSZ发生反应，生成绝缘相阻碍电子和离子的传导。La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ[11]是目前SOFC常用的氧电极材料之一，与YSZ、GDC等传统电解质具有很好的热膨胀匹配性。SSC由于高的活性和电导率，也越来越引起人们的兴趣。

2.3 氢电极材料

Ni对氢气和甲烷都具有很好的电化学活性，且价格低，在氢气气氛下稳定性好，是目前研究最为广泛的氢电极材料。金属Ni常与YSZ混合制成的多孔金属陶瓷Ni-YSZ，是目前在高温SOFC中应用最多，效果最好的氢电极材料[12-13]。Tao[14]等报道了一种可以取代传统Ni-YSZ氢电极的钙钛矿材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ，LSCM是第一种验证可用于对称电池的电极材料。Liu[15]等发现并研究了一种新的双钙钛矿材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ并将其用于对称型SOFC中，900℃时，在湿氢气和甲烷中功率密度达到了0.835和0.23 W·cm2。最近又发展了La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ和Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ为代表的新型钙钛矿陶瓷氢电极材料[16-18]。其中PSCFN已在SOEC氢电极方面表现出了高的性能和稳定性[19]。

2.4 电解质材料

电解质是SOEC的核心组成部分，其致密性和导电性对电解池的工作温度和性能起着重要的作用。其中有代表性的是莹石结构和钙钛矿结构。萤石结构中具有代表性的为氧化锆基、氧化铈基和氧化铋基。ZrO2基氧化物由于价格较低，是目前固体氧化物燃料电池领域使用最为普遍并且研究最多的萤石结构电解质材料[20]。Y2O3稳定的ZrO2是SOFC领域最受学者青睐的高温电解质材料，其性能优良，但不适宜在低温下使用。钙钛矿型氧化物也具有较高的氧离子电导，可以被用于作为固体氧化物燃料电池的电解质。LaGaO3基氧化物是最典型的钙钛矿型电解质，La3+可以被Sr2+Ca2+、Ba2+等离子取代，Ga2+可被Mg2+、Fe2+或Co3+等元素取代。其中Sr、Mg 取代的电解质La1-xSrxGa1-yMgyO3研究较多，但LSGM在制备过程中较易产生复合杂相，且价格昂贵，目前只是作为研究使用。

3 SOEC难点及发展趋势

SOEC在工作时，氧电极侧供给CO2和水蒸汽，产物是合成气，在氢电极侧供给空气(或者吹扫气)，产物是氧气。因此，在氧电极和氢电极侧存在一个高的氧化学势，为了将O2-泵送到氧电极，必须通过外电路对其施加一个比可逆电动势更高的电压，电解过程中约60%～70%的电能都被用来克服氧的化学势[21]。介于电解所消耗的电也都是由化石能源产生的并且效率较低，SOEC想要具有应用价值和竞争优势就必须降低电能的损耗。另外，还要充分的发挥风能，太阳能，核能等可再生、间歇性能源的作用，降低制备和维持电解过程的运行成本。高的氧化学势还会造成电解质和氢极材料的剥离，不利于电解过程长期稳定运行。因此，优化电极材料实现可配套使用是今后的重点研究方向，也是实现共电解产业化运行的必然要求。