重金属污染土壤原位化学固定修复研究进展

徐慧婷 张炜文 沈旭阳 傅巨阳 陈菲菲 王艳 杨梦 赵桐鹤 朱维琴

摘要：原位化学固定修复是通过添加不同外源物质固定土壤中重金属元素，达到降低重金属迁移性和生物有效性的一种重要方法。目前原位化学固定修复的钝化固定剂类型多样，分布广泛，可分为无机钝化剂、有机钝化剂和无机—有机复合型钝化剂。主要综述了不同类型钝化剂特性、作用机理和影响因素，同时分析了钝化剂应用过程中的存在问题和发展方向，以期为新型高效多功能钝化剂的研究提供参考。

关键词：重金属;原位化学固定修复;钝化剂

中图分类号：X53         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2019）01-0010-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.01.002           开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Advances in Remediation of Heavy Metal Contaminated Soils by

in Situ Chemical Fixation

XU Hui-ting，ZHANG Wei-wen，SHEN Xu-yang，FU Ju-yang，CHEN Fei-fei，

WANG Yan，YANG Meng，ZHAO Tong-he，ZHU Wei-qin

（Key Laboratory of Hangzhou City for Ecosystem Protection and Restoration，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

Abstract： In situ chemical immobilization remediation means that adding different allogenic materials to fix heavy metal element in soil， which is an important method to reduce the mobility and bioavailability of heavy metals. Now the passivating fixators used for in situ chemical immobilization present various types and distribute widely. There are inorganic passivators， organic passivators as well as organic- inorganic complexed passivators. The characteristics， immobilization mechanisms and remediation effects of different types of passivating fixators are summarized， the problems existing in the application process of various passivators and its development trend are analyzed at the same time， aiming to provide the reference for exploring some new multifunctional passivators.

key words： heavy metal; in situ chemical immobilization remediation; passivators

隨着城市化和工业化的脚步加快，中国土壤和水体底泥重金属污染形势日益严峻。现有调查数据表明，中国水体底质污染率为80.1%[1];海南岛玄武岩地区典型河流底泥Hg和Cd超标率分别达到65.4%和59.6%[2];胡兰文等[3]发现中国水域底泥已经受到不同程度、类型重金属污染，其中以Cd、Hg、As污染的水域较广。此外，根据2014年环保部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》结果表明，中国土壤中存在较为严重的重金属污染现象，土壤总点位超标率达16.1%[4]，其中Hg和Cd污染最为严重，Pb、As、Se、Cr和Cu污染较为严重[5]。另据调查，中国耕地约有1.3万hm2遭受Cd污染，同时约有3.2万hm2耕地遭受Hg污染[6]。可见，控制和减轻重金属污染对环境危害已成为刻不容缓的事情。

原位修复和异位修复是治理土壤和底泥重金属污染的主要途径[7，8]。异位修复处理存在成本高、难治理深度污染、破坏原土壤结构及生态环境等缺陷，所以学者更多倾向于原位修复处理。表1是常见的原位修复方法比较[9]，由表1可见，原位化学固定修复方法可以更好地解决土壤中重金属污染问题，同时具有修复时间短、效率高、投入少、易操作等特点[10]。因此，原位化学固定修复技术在处理土壤重金属的污染中具有较好的应用前景。

2  原位化学固定修复

2.1  原位化学固定修复的概念

原位化学固定是向土壤中施入外源添加固定剂/钝化剂，与重金属污染物作用改变其在土壤中的理化性质，使其产生吸附、离子交换、有机络合和氧化—还原等一系列反应，降低其对动植物及微生物的毒害作用[11]。

2.2  原位化学固定修复的机制

不同的固定剂/钝化剂具有不同的钝化过程与修复机制，常见的修复机制有沉淀作用、化学吸附与离子交换、有机络合和氧化还原[12]等。

2.2.1  沉淀作用  沉淀作用是指将固定剂/钝化剂施入土壤中，使土壤中金属离子发生反应形成沉淀的过程。一般形成氢氧化物沉淀、硫化物沉淀和铁氧体共沉淀等。例如，向土壤中施加碱性钝化剂（如石灰或 CaCO3）后，土壤pH升高，土壤颗粒表面负电荷增加，促进土壤中重金属污染物形成沉淀[13]。

2.2.2  化学吸附  土壤中重金属可以通过水合离子、阴阳离子和无电荷联合体形式被钝化剂吸附，从而有效降低土壤重金属的生物有效性。例如，沸石含特有的Si-O和Al-O四面体结构，可对Cd产生较强的吸附能力，进而可以使土壤中有效态Cd的含量下降[14，15]。

2.2.3  有机络合  有机钝化剂中含有多种官能团，这些基团可提供电负性较大原子，能与重金属离子形成稳定络合物和螯合物，从而达到使其生物有效性降低的效果。例如，Kostas等[16]发现开心果壳制得的生物炭表面含有—OH、C—H、C=O、C—H等官能团，金属离子可通过离子交换与官能团发生络合作用，加强了生物炭对重金属迁移行为的阻控效果。

2.2.4  氧化还原  重金属元素价态与生物有效性和毒性往往具有一定关联。通过施加具有氧化或者还原性质的钝化剂来改变重金属的价态，从而减小其生物毒害作用。例如，在Cr污染土壤中添加具有还原性钝化剂，可将Cr（Ⅳ）还原为Cr（Ⅲ）的方式来完成土壤修复[17]。

3  常用的化学固定剂/钝化剂类型

固定剂/钝化剂作为原位修复添加物，因其价格低廉、易于操作，近年来应用广泛。常用的固定剂/钝化剂包括无机钝化剂、有机钝化剂和无机-有机复合型钝化剂三大类[18]。

3.1  无机固定剂/钝化剂

常用的无机钝化剂剂包括石灰类物质、含磷类物质、黏土矿物和工业残渣等。

3.1.1  石灰类物质  一方面，石灰类材料通过提高土壤pH，使土壤表面负电荷增加，促进对重金属污染物中阳离子的吸附;另一方面，土壤pH升高使金属离子易形成沉淀而降低其有效性[18]。王萍[19]研究发现石灰对土壤中Cu、Zn和Pb稳定化效果较好，且随时间的延长效果增强，最大用量10%时稳定化效率最大;吴烈善等[20]研究发现多种钝化剂下，石灰钝化能力值（Cap值）最大，其Pb、Cu、Cd、Zn的Cap值分别为198.54、189.67、0.66、298.05 mg/g;Mallampati等[21]研究发现纳米级Ca/CaO钝化剂在正常水分土壤条件下，可将金属离子吸附并截获至新形成的聚合物中，从而显著地降低了土壤表面As、Cd、Cr 和Pb的浓度。

3.1.2  含磷类物质  含磷物质钝化主要是以形成金属磷酸盐沉淀为主，吸附作用为辅，另外还有离子交換、表面配位及生成非晶体物质等实现对金属离子的固定[22]。雷鸣[23]研究发现，磷物质磷酸氢二钠（DSP）和羟基磷灰石（HAP）两者均可将土壤中Pb、Cd、Zn交换态向其他难溶性的形态转化，且HAP降低效果比DSP略好;Cui等[24]研究发现磷灰石对Cd和Cu的长期固定效果较稳定。

3.1.3  黏土矿物  黏土矿物一般具有较大比表面积和孔容，结构层带电荷，主要通过配位、吸附和共沉淀反应等作用，降低土壤重金属离子的浓度和活性，从而达到钝化重金属的目的[25]。李雪婷等[26]研究发现有机膨润土、Mn-硅藻土和酸改性海泡石对Pb均有良好的修复效果，可使Pb稳定态增加92.85%、75.62%、71.02%;Bramryd[27]研究发现天然沸石可以显著减小Pb、Cd、Cu和Zn在土壤中的浓度和活性以及在水稻体内积累;高瑞丽等[28]研究发现5%的蒙脱石处理污染土壤最佳效果，对Cu、Pb、Zn、Cd的弱酸提取态含量分别降低27.6%、19.2%、25.6%、19.2%。

3.1.4  工业废渣  工业废渣作为钝化剂，主要通过吸附和沉淀作用固定土壤重金属。例如，殷飞[29]研究发现钢渣对重金属离子Cu、Cd、Pb、As、Zn都有很好的吸附作用;Lee等[30]研究发现添加赤泥与空白相比，水溶性Cd、Cu、Pb和Zn分别降低99%、99%、98%和99%;尹鹏[31]研究发现，三种改性工业废渣可显著降低重金属可交换态和碳酸盐结合态，可交换态Cd、Pb、Cu最多分别降低了31.9%、56.39%、34.26%;Lopareva-Pohu等[32]实地试验发现，向重金属污染土壤中施加两种粉煤灰后，可显著降低土壤及植物体内有效态Cd、Pb和Zn含量。

3.2  有机固定剂/钝化剂

常见有机固定剂/钝化剂主要有禽畜有机肥、秸秆、树叶泥炭、生物炭和活性污泥等。它们主要通过增加土壤阳离子交换量及形成难溶性有机络合物等来降低重金属的生物有效性[33]。周利强等[34]通过盆栽试验研究表明，与施用化肥相比，猪粪施用后糙米中Cd、Cu、Zn含量分别降低了9.5%、21.2%、9.3%;Kouping等[35]研究发现，稻草生物炭能有效地固定Cd、Cu、Pb和Zn重金属，降低重金属在污染土壤中的迁移率和生物利用度;周波等[36]研究发现蚓粪可降低土壤中水溶-交换态Cu、Pb含量，同时使有机结合态Cu、Pb含量提高。Gang等[37]研究发现，蚯蚓粪制得的生物炭具有碱度高、稳定性好、缓冲能力强、表观密度高等特点，对去除重金属离子具有显著效果。

3.3  无机-有机复合型固定剂/钝化剂

目前，土壤重金属污染来自多方面影响，然而传统单一钝化剂治理效果不明显，因此，研究新型复合型钝化剂具有重要意义。顾巧浓等[38]发现腐殖质+石灰复配组合可提高土壤肥力，同时对重金属稳定效率较好;茹淑华等[39]研究发现，有机、无机单一钝化剂处理土壤中Cd和Pb的效果低于有机—无机复合钝化剂。吴烈善等[20]发现，2%腐殖酸+2%石灰对土壤重金属的稳定效果最佳，对Pb、Cu、Cd、Zn的稳定效率分别达98.49%、99.40%、95.86%、99.21%，同时具有沃土作用。

3.4  不同固定剂/钝化剂优缺点比较

不同固定剂/钝化剂优缺点比较详见表2。

4  土壤重金属污染原位化学固定/钝化的影响因素

4.1  土壤有机质

土壤中有机质对原位化学修复效果的影响分两种情况。①土壤未溶解出可溶性有机质时，通过增加土壤阳离子交换量（CEC）来形成不溶性金属-有机复合物，从而降低其生物可利用性[46]。②土壤溶解出可溶性有机质时，淋溶液中的可溶性有机物（DOM）含量增加，并与重金属相互作用形成金属络合物，反而增加其移动性[47]。例如，徐龙君等[48]研究发现，隨着土壤中DOM含量增加，水可溶性Cd逐渐增加，进而增加了土壤Cd的生物有效性。

4.2  pH

pH可以通过影响土壤中重金属沉淀-溶解反应而影响土壤修复效果。例如，在pH=5时PbO转为Pb5（PO4）OH的速度最快[49]。而在碱性条件时，含磷类物质修复Pb多形成碱式碳酸铅[Pb3（CO3）2（OH）2]或铅氟氧化物（Pb2OF2）沉淀[50]。

4.3  土壤共存离子

在重金属污染土壤中，金属离子会出现协调、促进、抑制作用。纪冬丽等[51]发现，添加共存离子土壤砷残渣态由11.98%升高到39.81%，去除率由68%降低到41%;另有研究发现，磷肥含有Ca2+和Mg2+等可与重金属离子产生竞争吸附，反而对重金属离子有活化作用[52]。但Garrido等[53]研究发现，钝化剂中的Ca2+会和Cd、Cu、Pb等金属离子发生竞争吸附，从而提高金属离子移动性和生物可利用性。

4.4  钝化剂类型和用量

钝化剂类型和用量不同对重金属的降污效果亦不同，例如，黄增等[54]发现CaCO3对有效态Pb的钝化效果明显，钝化率最大可达75.5%，而Fe2（SO4）3对有效态As的钝化效果明显，钝化率最大可达80.0%;吴宝麟等[55]研究发现含磷类钝化剂中Ca（H2PO4）2对有效态Pb、Cd钝化效果较好，且随着Ca（H2PO4）2用量增加，有效态Pb、Cd含量明显下降。

5  存在问题与展望

在原位化学固定修复中，钝化剂的主要作用是降低土壤中重金属的可交换态含量，但目前研究及应用的钝化剂多存在以下问题。①使用单一钝化剂对多种重金属污染土壤进行修复，其修复效果总体呈不明显状态。②钝化剂从工农业废弃物中直接拿来使用，不仅修复效果不明显，还可能带来二次污染。③为保证修复效果，大量使用钝化剂，将给土壤生态系统带来一定环境风险。④复合型钝化剂对土壤重金属治理效果较理想。⑤通过对钝化剂粒径、酸碱度、有效成分释放等参数进一步修饰可提高其修复效果。综上可见，研究开发新型高效多功能钝化剂具有重要意义。

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