热处理温度对橡胶木材淀粉含量的影响

李冠君 李彤彤 李民 李晓文 蒋汇川 陆全济 李家宁

摘  要  以水蒸气作为保护气，将橡胶木分别于125、145、165、185 ℃处理2 h，采用高氯酸法测定热处理橡胶木中的淀粉含量。研究表明，橡胶木素材中的淀粉含量高达11.681%，经过高温（125、145、165、185 ℃）处理后，其淀粉含量逐步降低。当热处理条件为125、145、165、185 ℃/2 h时，测出相应的淀粉含量分别为8.792%、8.500%、7.529%、4.386%。结果表明，橡胶木中的淀粉含量随着热处理温度的升高而下降。FTIR谱图分析表明淀粉发生降解。

关键词  橡胶木;淀粉;热处理;高氯酸中图分类号  S781.4      文献标识码  A

Effect of Heat Treatment Temperature on Starch Content of Rubberwood

LI Guanjun， LI Tongtong， LI Min， LI Xiaowen， JIANG Huichuan， LU Quanji， LI Jianing^*

Rubber Research Institute， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences / State Engineering and Technology Research Center for Key Tropical Crops， Danzhou， Hainan 571737， China

Abstract  The starch content changes of thermally modified rubberwood， which was treated at 125， 145， 165， 185 ℃ for 2 h， respectively， were assayed using perchloric acid. The starch content of fresh rubberwood was 11.681%， but it was significantly reduced after thermal modification. When the thermal treatment temperature was 125， 145， 165， 185 ℃/2 h， the starch content was 8.792%， 8.500%， 7.529%， 4.386%， correspondingly. The results indicated that the starch content of rubberwood decreased as the thermal treatment temperature increased. Starch was degraded during thermal treatment， and no new functional groups were detected through FTIR analysis.

Keywords  rubberwood （Hevea brasiliensis）; starch; heat modification; perchloric acid

DOI10.3969/j.issn.1000-2561.2019.01.026

橡膠树（Hevea brasiliensis）是一种速生经济树种，主要以收获乳胶为目的，一般橡胶木生长到30 a左右时，产胶量下降，这时就需要更新砍伐。橡胶树人工林广泛种植于热带地区，如非洲、东南亚及拉美地区^[1]。橡胶木是种植橡胶重要的副产资源，由于含有淀粉和糖类等营养成分含量较高，容易遭受腐朽和虫蛀的侵害^[2-3]。热处理是环境友好的木材改性新技术，是将木材置于160～230 ℃的高温、低氧环境下使其发生热化学作用^[4-6]，使木材内的羟基浓度降低，木材吸湿性和平衡含水率降低。前期研究表明，热处理可使橡胶木的耐腐性增强^[7-8]，同时发现，经过高温热处理后，橡胶木能够防止粉蠹虫蛀蚀^[9-10]。

淀粉是植物中重要的非结构性碳水化合物，也是植物中最丰富和最重要的储备多糖^[11-12]。本文分析热处理前后橡胶木中淀粉含量的变化，研究热处理温度对橡胶木淀粉含量的影响，为进一步优化橡胶木热处理工艺提供依据。

目前，对橡胶木中淀粉含量测定的研究较少，在国外，Chow等^[13]主要采用酶解法测定杨树和松树中的淀粉，该方法操作步骤较多且需要长时间加热，容易促使除了淀粉外的高分子化合物（如半纤维素）发生部分水解，给实验分析与操作造成很多不便，因此并不适合橡胶木中的淀粉检测。本文采用高氯酸充分溶解橡胶木中淀粉与碘化钾、碘酸钾和醋酸反应生成的碘进行碘显色^[14-15]，所述方法与酶解法相比，不仅步骤简单、耗时短，而且精准度较高，适合于橡胶木中淀粉的测定。

1  材料与方法

1.1材料

橡胶树，品系PR107，树龄30 a，采自儋州八一农场宝星昌达有限公司。锯材规格为100 cm× 5.5 cm×2.5 cm的径切板，低温烘干至含水率12%;热处理后，将径切板锯解成2.5 cm×2.5 cm×2.5 cm小规格材，再使用锋利刀片切成火柴棍大的木条，最后将木条放入植物粉碎机制备50目的木粉。

试剂：碘化钾、碘酸钾及酚酞购于国药集团化学试剂有限公司高氯酸、醋酸及氢氧化钠购于广州化学试剂厂（以上均为AR级）。

仪器：722G可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司），TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪（德国BRUKER公司），粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司），冷冻切割机（徕卡显微系统上海贸易有限公司），0.3 m³小型热处理箱（江阴星楠干燥设备有限公司）。

1.2方法

1.2.1  不同温度（125、145、165、185 ℃）的热处理工艺  将试材堆垛入热处理箱中，先对其缓慢升温预热及干燥，待试材含水率降至5%以下，快速升温至目标温度，升温过程采用过热蒸汽作为加热介质和保护气。本文选取了4个热处理条件：125、145、165、185 ℃条件下处理2 h。

1.2.2  淀粉提取和测定  将试样木块粉碎后烘干称取2 g木粉并倒入42%高氯酸水溶液，使木粉浸没在溶液中，在室温下搅拌30 min，将其溶液过滤并取得滤液，加入100 mL蒸馏水稀释、2滴酚酞指示剂和氢氧化钠使溶液呈浅红色，慢慢滴加醋酸溶液使溶液中浅红色褪去;用蒸馏水洗涤容器数次，加水稀释至容量瓶刻度，摇匀后静置。吸取5 mL上述溶液倒入50 mL容量瓶中，加入2 mL醋酸溶液、0.5 mL碘化钾和3 mL碘酸酸钾溶液，用蒸馏水稀释至刻度，在室温下显色4 min。测定淀粉与碘反应液的吸光度，测定参数为：波长660 nm，1 cm比色皿。

1.2.3  红外光谱  称取微量木粉，在红外灯的照射下，将其放入玛瑙研钵中，然后加入干燥的KBr粉末与之均匀混合，研磨3 min左右，用压片机进行压片，待空白扫描过后，将薄片置于红外光谱仪内进行测定，绘出红外光谱图。测试条件：扫描次数32，分辨率 4 cm^–1，扫描范围400～4000 cm^–1中红外区，扫描前以KBr薄片为背景，并在30 min内使用。

1.2.4  标准曲线  淀粉标准曲线见图1。曲线方程为：y= 0.0103x–0.0064，R²= 0.9994，在2.00～ 42.00 mg/L内具有良好的线性。样品中淀粉的计算公式为：木粉中淀粉含量=0.25×C/W×100%。式中，C为标准曲线上查出的淀粉含量（mg/L），W为干燥木粉木材质量（mg）。

2结果与分析

2.1不同热处理温度橡胶木中的淀粉含量

采用高氯酸法测定橡胶木中的淀粉含量，其原理是淀粉与碘反应生成蓝色络合物，用分光光度计测定660 nm下的吸光度，再根据淀粉标准曲线计算出橡胶木中的淀粉含量。橡胶木经过热处理后各个温度下的淀粉含量如表1所示。橡胶木素材的淀粉含量为11.681%，与Azizol等^[16]的报道接近，当热处理条件为125、145、165、185 ℃/2 h时，计算出淀粉含量分别为8.792%、8.500%、7.529%、4.386%。与橡胶木素材相比，不同处理温度下的热处理橡胶木淀粉含量均有所降低，且随着热处理温度的升高而降低。原因可能是由于长时间加热会使淀粉分子降解成还原糖，淀粉中支链淀粉分支结构断裂，长直链淀粉变成短链，短链淀粉比原淀粉含量多，双螺旋结构减少，从而引起淀粉溶解度升高，因此淀粉含量降低。

2.2热处理橡胶木FTIR波谱

橡胶木材FTIR光谱中吸收带的归属如表2所示。波数3436 cm^–1为具有吸湿功能O-H的伸缩振动吸收峰，说明橡胶木富含纤维素和半纤维素。2920、1425、1380 cm^–1为纤维素和半纤维分子上C-H的伸缩振动吸收峰，1740 cm^–1附近吸收峰为C=O的伸缩振动吸收峰，主要来源于木聚糖^[17]乙酰基CH₃C=O。1597、1507 cm^–1附近的吸收峰是木质素分子上的苯环碳骨架振动。1244、1158、1044 cm^–1主要為C-O-C的伸缩振动吸收峰。

FTIR光谱对淀粉的构象及螺旋结构的改变十分敏感^[18]，淀粉的基本组成单元是α-D脱水葡萄糖单元，主要特征基团是C₂、C₃所连接的仲醇羟基以及α-D吡喃环结构。淀粉结构在红外光谱中的主要特征峰^[19-21]有：3448 cm^–1附近为氢键缔合的O-H伸缩振动，2931 cm^–1附件为C-H的不对称伸缩振动，1636 cm^–1为对应H-O-H的弯曲振动，以及1158 cm^–1附近为C-O-C的不对称伸缩振动。

热处理橡胶木FTIR光谱如图2所示。其中，a、b、c、d与e曲线是分别为素材以及热处理温度125、145、165、185 ℃下的橡胶木FTIR光谱图。热处理前后橡胶木的FTIR图谱基本一致，没有发现新的吸收峰，唯独波数为1636 cm^–1吸收峰有细微的变化，图2中从a至e曲线中1636 cm^–1吸收峰的峰面积逐步减小，说明随着热处理温度升高其吸收峰的强度减弱，沈炜^[21]报道波数1636 cm^–1是淀粉结构在FTIR光谱中的主要特征峰之一，可初步认为1636 cm^–1吸收峰是来源于橡胶木材中淀粉分子上H-O-H的弯曲振动，亦显示橡胶木中的淀粉含量随着热处理温度的升高而降低。

3  讨论

加拿大研究人员Chow等^[13]采用酶解法测定杨树中淀粉含量，其原理是将还原糖等干扰物去除，淀粉在标准化淀粉酶的作用下水解成双糖，再通过还原糖的含量换算得出淀粉含量，该方法预处理过程较烦琐并且耗时长，如实验过程中不易除净木材组织中的还原糖，淀粉能否充分水解取决于淀粉酶的纯度和活性，同时淀粉酶规格众多且价格较贵，造成检测成本提高，因此较难选取合适的淀粉酶;魏芳等^[22]采用硝酸钙溶液沸水浴提取橡胶木树皮和木质部中淀粉，再加入碘-碘化钾溶液，根据测定光吸收计算淀粉含量，其沸水浴提取过程中的高温会使淀粉发生部分水解，可能会造成测定结果偏低。

目前有关高氯酸法应用在木材领域上研究较少，借鉴纺织品中淀粉的测定^[15]，试用高氯酸法测定橡胶木中的淀粉含量，其原理是检测淀粉与碘的蓝色络合物，用分光光度计测定660 nm下的吸光度，再根据淀粉标准曲线计算出橡胶木中的淀粉含量，该方法具有快速、低成本与操作简便的优点。淀粉的测定除了要求结果准确外，还需要操作简便和快捷。相较于酶解法和硝酸钙法，高氯酸法测定橡胶木中淀粉含量较为合适。

4  结论

本研究采用高氯酸法测定橡胶木中淀粉含量并使用该方法测定了橡胶木素材以及热处理材的淀粉含量。其中素材中淀粉含量达11.681%，经过125、145、165、185 ℃/2 h处理，淀粉含量分别降低为8.792%、8.500%、7.529%、4.386%，可验证橡胶木中的淀粉含量随热处理温度的升高而逐渐下降的规律。本研究认为橡胶木中淀粉含量的高低可作为评价木材能否防止粉蠹虫蛀蚀的重要参数，为将来采用物理改性橡胶木防止粉蠹虫蛀蚀提供了新思路。

致谢  感谢陈翠同志在样品采集和处理方面对本研究的帮助！

参考文献

[1] 秦韶山， 李  民， 李晓文， 等. 处理温度对高温热改性橡胶木物理力学性能的影响[J]. 热带作物学报， 2011， 32（3）： 533-539.

[2] 李家宁， 李晓文， 李  民， 等. 4种防霉剂短期防止橡胶木霉变的初步研究[J]. 热带作物学报， 2010， 31（10）： 1835-1839.

• 伍而玉， 雷  斌， 陈达志， 等. 三种水溶性木材防腐剂防治橡胶木腐菌的毒性试验[J]. 热带作物学报， 1985， 6（2）： 95-100.
• 李  涛， 顾炼百， 江  宁. 高温热改性对水曲柳材色的影响[J]. 林业科学， 2009（12）： 149-153.
• 谢桂军， 刘  磊， 张燕君. 木材热处理的研究进展[J]. 木材加工机械， 2006（6）： 43-46.
• 丁  涛， 蔡家斌， 耿  君. 欧洲木材热处理技术的研究及应用[J]. 木材工业， 2015， 29（5）： 29-33.
• 李晓文， 李  民， 秦韶山， 等. 高温热改性橡胶木的生物耐久性[J]. 林业科学， 2012， 48（4）： 108-112.
• 陈达志， 雷  斌， 伍而玉， 等. 橡胶木材在硼酚合剂热冷槽防腐处理中其含水率对吸药量的影响[J]. 热带作物学报， 1985， 6（2）： 101-106.
• 李冠君， 李彤彤， 李  民， 等. 热改性橡胶木防止粉蠹虫害分析[J]. 热带作物学报， 2017， 38（1）： 116-118.
• 缪希法， 陈达志， 施振华， 等. 橡胶木材防虫防腐方法与利用试验[J]. 热带作物学报， 1980， 1（2）： 81-89.
• Chapin F S， Schulze E D， Mooney H A. The ecology and economics of storage in plants[J]. Annual Review of Ecology and Systematics， 1990（21）： 423-447.
• Herms D A， Mattson W J. The dilemma of plants： to grow or defend[J]. The Quarterly Review of Biology， 1992， 67（3）： 283-335.
• Chow P S， Landh?usser S M. A method for routine measurements of total sugar and starch content in woody plant tissues[J]. Tree Physiology， 2004， 24（10）： 1129-1136. 
• 吳玉萍， 邵  岩， 赵立红， 等. 高氯酸萃取-连续流动法测定烟草中的淀粉含量[J]. 光谱实验室， 2006， 23（3）： 488-492.
• 陈  松， 赵  健， 宋绍玲. 高氯酸法测定纺织品中淀粉含量[J]. 印染， 2005（5）： 40-42.
• Azizol A K， Rahim S. Carbohydrates in rubberwood （Hevea brasiliensis Muell）[J]. Holzforschung， 1898， 43（3）： 173-178.
• 李  坚. 木材波谱学[M]. 北京： 科学出版社， 2003.
• 李  玥， 钟  芳， 麻建国， 等. 大米淀粉糊化过程的光谱分析[J]. 高分子学报， 2008（7）： 720-725.
• 孟令芝， 龚淑玲， 何永炳. 有机波谱分析[M]. 武汉： 武汉大学出版社， 2003： 194-294.
• Jiang Q， Gao W Y， Li X， et al. Characteristics of native and enzymatically hydrolyzed Zea mays L.， Fritillaria ussuriensis Maxim. and Dioscorea opposita Thunb. starches[J]. Food Hydrocolloids， 2011， 25（3）： 521-528.
• 沈  炜. 热处理对淀粉结构及理化性质的影响[D]. 武汉： 华中农业大学， 2013.
• 魏  芳， 郑乾坤， 罗世巧， 等. 橡胶树树皮和木质部淀粉和可溶性糖含量测定[J]. 热带农业科学， 2014， 34（4）： 9-13.