5-Br-PADAP共振光散射法测定水中镉

黄利强,林茂,2,王淑红,2

(1.集美大学水产学院，福建 厦门 361021；2.厦门市渔用药物工程技术研究中心，福建 厦门 361021)

0 引言

镉是水环境中常见的金属污染物，可以在人体内长期蓄积，对人体造成慢性危害，因此对水中痕量镉的测定已成为水环境监测中的一项重要常规分析项目。水中痕量镉的测定虽然已有原子吸收法、原子荧光法和示波极谱法等高灵敏度传统方法[1-5]，但存在耗时较长、操作繁琐、仪器昂贵、维护复杂等缺点，因此探索快速灵敏地测定痕量镉的新方法仍具有实际意义和应用价值。

近年来，共振光散射光谱法作为一种分析测试的新方法，具有简便、灵敏、快速等特点，正日益得到研究者们的广泛关注[6-9]，有望在众多领域得到更广泛的应用。本实验基于Cd2+与2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(5-Br-PADAP)生成配合物后，体系共振光散射强度显著增加的原理，拟建立一种较为快速简单地检测水中镉含量的新方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

试剂主要有镉标准溶液(1.000 mg/mL，天津市光复精细化工研究所)，使用时用二次蒸馏水稀释成10.00 mg/L、1.00 mg/L的标准使用液。2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(5-Br-PADAP)，十二烷基硫酸钠(SDS)等均为分析纯。

仪器有Cary Eclipse荧光光度计(美国瓦里安公司)，AI-1200原子吸收光谱仪(加拿大Aurora 公司)，PHS-2S酸度计(上海天达仪器有限公司)。

1.2 实验方法

室温下，在10.0 mL具塞比色管中，依次加入pH=9.0的1.0 mol/L NH3-NH4Cl缓冲溶液0.40 mL，1.0 mmol/L 5-Br-PADAP乙腈溶液0.10 mL，不同体积的镉标准使用液或待测水样，以及1.0 mmol/L SDS水溶液0.40 mL，用蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀后室温下静置10 min。于Cary Eclipse荧光分光光度计上选择适合的激发及发射狭缝后，使用1cm石英比色皿，用蒸馏水调零，设置△λ=0、λem=λex进行同步扫描，记录共振光散射光谱。定量测量时，选择在光谱的最大谱峰604 nm处测定待测溶液的共振光散射强度IRLS。

2 结果与讨论

2.1 共振光散射光谱

分别对Cd2+溶液、5-Br-PADAP溶液和Cd2+-5-Br-PADAP混合溶液用△λ=0 nm进行同步扫描，得到共振光散射光谱(见图1)。在实验条件下，单独Cd2+或5-Br-PADAP的共振光散射信号均很弱，而两者混合之后，5-Br-PADAP和Cd2+可形成配合物[10]，导致散射光强度大幅增加，且在一定范围内，共振光散射强度与Cd2+的质量浓度成线性关系。基于此原理即可进行Cd2+的定量分析。实验选择光谱图中最高谱峰604 nm作为定量测量时的波长。

2.2 实验条件优化

2.2.1 缓冲溶液体系及酸度的影响

实验研究了氨-氯化铵、碳酸钠-碳酸氢钠、柠檬酸-柠檬酸钠、Tris-HCl等不同缓冲体系对Cd2+-5-Br-PADAP体系共振光散射强度IRLS的影响。发现使用氨-氯化铵或碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液时，体系的共振光散射强度较强，而在柠檬酸-柠檬酸钠、Tris-HCl体系中共振光散射强度则很弱。考虑碳酸钠-碳酸氢钠体系中可能产生碳酸盐沉淀，本实验选择氨-氯化铵缓冲溶液作为缓冲体系。

在氨-氯化铵缓冲体系中，缓冲溶液pH=9～10时共振光散射强度达到最大(见图2)。张文治等[11]计算并测定得出，Cd2+与5-Br-PADAP形成络合物的最佳pH值在9～11之间。因此碱性条件有利于络合反应进行。但pH>10时，IRLS开始下降，可能是由于Cd2+水解增强，产生的氢氧化物增多，而与5-Br-PADAP的结合减弱。故本实验选择缓冲体系的pH值为9.0。氨-氯化铵缓冲溶液(1.0 mol/L)的用量在0.2～2.0 mL范围内变化时，共振光散射强度基本不变。本实验选用pH=9.0的1.0 mol/L氨-氯化铵缓冲溶液，用量为0.40～0.80 mL。

2.2.2 5-Br-PADAP用量的影响

固定其他试剂浓度，改变5-Br-PADAP溶液用量，考查了5-Br-PADAP用量对体系共振光散射强度的影响。当5-Br-PADAP浓度较低时，与Cd2+离子结合反应不完全，生成的复合物浓度较低，体系共振光散射强度较弱，但浓度过大时，试剂空白背景增高，且自吸作用加剧，导致共振光散射强度反而下降，因此本实验选用1.0 mmol/L 5-Br-PADAP的用量为0.05～0.10 mL。

2.2.3 表面活性剂的选择及用量的影响

Cd2+-5-Br-PADAP复合物具有疏水性，若放置时间过长，复合物可因疏水作用力而不断聚集，形成大颗粒物产生沉淀，导致共振光散射强度下降，因此考虑加入表面活性剂以对体系起到增敏和增稳的作用。本文选择十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、SDS、聚乙烯醇(PVA)、吐温-80等几种表面活性剂进行实验。实验结果表明，SDS具有较好的增敏和增稳作用。SDS在水溶液中形成具亲水基和疏水基的胶束，对疏水性的Cd2+-5-Br-PADAP复合物具有增溶作用，并可减小复合物微粒之间的相互聚集，因此有利于Cd2+-5-Br-PADAP复合物在溶液中均匀稳定分布，从而提高了体系共振光散射信号的稳定性和强度值。当SDS溶液用量在0.4～2.0 mL时，体系的共振光散射强度保持最大且稳定性也较好。本实验选用1.0 mmol/L的 SDS溶液，用量为0.40～0.80 mL。

2.2.4 试剂加入顺序的影响

实验尝试了Cd2+、缓冲溶液、5-Br-PADAP、SDS 这4种试剂的多种不同加入顺序组合，实验结果表明，当按照缓冲溶液、5-Br-PADAP、Cd2+、SDS的顺序依次加入各试剂时，体系的散射光强度较大，稳定性也较好。若首先加入SDS，将导致体系的共振光散射强度急剧降低。按实验确定的优化顺序加入时， 5-Br-PADAP先与Cd2+充分反应形成复合物，随后复合物才被加入的SDS所增溶，体系较稳定且共振光散射强度较大。若先加入SDS时，可能5-Br-PADAP优先与SDS发生缔合反应，而与Cd2+形成的复合物减少，因此共振光散射强度下降。

2.2.5 反应时间和稳定性

在其他条件固定不变的情况下，考察了反应时间对Cd2+-5-Br-PADAP 体系共振光散射强度的影响。结果(见图3)表明，5-Br-PADAP与镉形成复合物的过程较为迅速，反应在室温下即可进行。室温下放置 10 min 之后，反应体系的共振散射光强度即趋于稳定，且在120 min内基本保持不变。本文选择混合后室温放置10 min 时进行测定。

2.3 共存物质的影响

在最优实验条件下，以2.0 μg的Cd2+标准溶液进行干扰实验，研究水中常见物质对测定的影响。

2.4 工作曲线及方法的选择性

在最佳条件下，分别取不同浓度的Cd2+标准使用液按实验方法进行测定，以IRLS对Cd2+的质量浓度作图，绘制工作曲线。实验结果表明，在 5.3～200.0 μg/L 范围内，IRLS与 Cd2+的质量浓度呈线性关系。最佳实验条件下的线性方程为IRLS=40.503ρ(Cd2+)(μg/L) - 213.76，相关系数r=0.994。按实验方法测定11次空白值，依据空白值标准偏差Sd的3倍除以工作曲线的斜率K，计算出检出限(3Sd/K)为0.1μg/L。分别对Cd2+的质量浓度为15，50，200 μg/L的溶液进行6次平行测定，3个质量浓度组的平均相对标准偏差分别为1.89%，1.31%和0.75%。

2.5 样品分析

分别取厦门珍珠湾海域海水、本实验室含镉废水，过滤后分别按本文实验方法(RLS)、原子吸收法(AAS)测定Cd2+的含量，并对样品进行高中低3个质量浓度的加标回收实验，结果如表1所示。由表1可见，本文方法与原子吸收法基本一致，加标回收率为96.2%～103.0%，相对标准偏差为1.2%～3.9%。

表1 样品测定结果(n=6)

3 结论

本研究建立了在pH=9.0的氨-氯化铵体系中， Cd2+与5-Br-PADAP形成能产生强烈共振光散射的Cd2+-5-Br-PADAP复合物，从而能快速检测水中镉的共振光散射测定方法。经过对实验条件的优化，Cd2+质量浓度在5.3～200.0 μg/L范围内与体系共振光散射强度呈良好线性关系，相关系数和检测限分别为0.994和0.1μg/L，加标回收率为96.2%～103.0%。本法易于操作，快速灵敏，可用于水中镉质量浓度的快速定量测定。