咪唑啉表面活性剂的制备及吸附性能

周 亭，杨世超，张志庆

(1.中国石油大学(华东)理学院，山东 青岛 266580；2.福州大学 化学学院，福州 350116)

0 引 言

油田开发过程中材料的腐蚀一直是极为突出的问题，因腐蚀导致的管壁爆裂和原油泄漏会导致严重的环境污染和生态破坏[1]。使用缓蚀剂是众多防腐蚀措施中较为简便、高效的方法[2-4]。众多研究表明，含氮杂环化合物(如咪唑啉、苯并咪唑、噻唑等衍生物)是性能较优的缓蚀剂并得到广泛应用[5]，咪唑啉表面活性剂是典型代表[6]。咪唑啉环上存在一个易离子化的N原子，这为咪唑啉的成盐提供了可能。除此之外，离域π键也为咪唑啉环分子在金属表层形成更为稳固的π吸附提供了可能。再者表面活性剂结构中存在疏水长碳链，这使其可以在金属表层形成有序排列的保护膜从而阻断腐蚀介质[7]。可见，固液界面吸附是咪唑表面活性剂作为缓蚀剂发挥作用的必要条件。因此将咪唑啉环表面活性剂作为目标分子，探究吸附机理和环境因素对吸附的影响，可加深其作为缓蚀剂在金属表面的吸附和聚集现象的科学认识，用以指导缓蚀应用实践的发展，也可将其设计成综合性实验项目用于本科教学。

本文采用潜溶剂法制备了咪唑啉表面活性剂(命名为IM-14)，通过核磁共振光谱表征，证明为目标产物。通过芘荧光探针法测得了IM-14的临界胶束浓度为9.3 μmol/L。选择氧化铝纳米颗粒(Al2O3NPs)作为固体模型，研究咪唑啉表面活性剂在固液界面的吸附方式和形态，IM-14在Al2O3NPs上的吸附为多层吸附，同时准二级动力学吸附模型契合度更高；考察了外界因素(改变温度和添加尿素等)对固液界面吸附的影响，探讨了咪唑啉表面活性剂与固液界面相互作用的吸附规律。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，RE-25A型旋转蒸发器，DZG-6050型真空干燥箱，Bruker400 MHz核磁，FA2004分析天平，KH-100型超声波清洗仪，F-2700型荧光分光光度计，MSC-100型恒温混匀仪，TGL-16型台式高速离心机，KH-100E型超声波仪，TU-1901型双光束紫外分光光度计。

试剂：二甲苯、甘油、二乙烯三胺、正十五酸、氯化苄、芘、甲醇、尿素，均为分析纯。亲水型氧化铝纳米颗粒(粒径30 nm)，购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 IM-14的制备

IM-14制备反应方程式如图1所示。在N2保护下，向250 mL四口瓶中加入25 mL二甲苯和0.1 mol正十五酸，缓慢升温至120 ℃。向体系中缓慢滴加0.11 mol二乙烯三胺，滴加完成后，将体系逐步升温，升温至180 ℃回流2 h至分水器中达到理论出水量。反应完毕后，趁热转移粗产品，70 ℃减压旋蒸除去二甲苯，得到浅黄色油状的烷基咪唑啉。将烷基咪唑啉和15 mL二甲苯混合，加热到90 ℃，再缓慢滴加0.12 mol氯化苄。反应4 h后，减压旋蒸除去二甲苯，产物提纯，即可得到棕红色透明膏状的IM-14。

采用1H-NMR对样品进行表征，1H-NMR(400 MHz,DMSO)：δ×1067.00～7.50(5H)，4.60～5.00(2H)，3.00～4.00(6H)，2.00～2.15(2H)，4.60～5.00(2H)，1.49～1.75(4H)，1.20～1.30(22H)，0.80～1.00(3H)，结果表明，所合成的IM-14为目标产物，可以用于后续实验。

图1 IM-14的合成反应方程式(R=C14H29)

1.3 表征与测试

1.3.1 临界胶束浓度测定

将芘的甲醇溶液滴入1.5 mL离心管内，高纯N2吹干甲醇后配成不同浓度的表面活性剂溶液。超声30 min，25 ℃下稳定15 min后，设置激发波长335 nm，发射波长范围300～550 nm，测量芘荧光发射光谱。

1.3.2 IM-14标准曲线的建立

配制不同浓度的IM-14溶液，设定测量波长范围为190～300 nm，测定紫外吸收光谱。取吸光度最高的波长处的吸光度与IM-14的浓度作图，并进行线性拟合，即可得到IM-14的标准曲线。

1.3.3 吸附曲线的测量

取一定体积的纳米颗粒分散液，加入相同体积的IM-14母液，混匀，迅速置于振荡速度1 500 r/min的恒温混匀仪。经过不同吸附平衡时间后，转速10 000 r/min离心30 min，取上清液测量紫外吸收光谱。由标准曲线计算出上清液IM-14的浓度，最终得到吸附量-时间关系图和饱和吸附量-吸附平衡浓度关系图。

2 实验结果与讨论

2.1 IM-14的胶束化性质

芘是研究胶束体系常用的疏水性探针，芘在第1个(373 nm)和第3个(384 nm)发射峰的荧光强度之比(I1/I3)对芘分子所处微环境的极性非常敏感，值越小，说明芘所处微环境的极性越弱，通过测定体系中芘荧光强度的变化，可验证疏水微区的形成[8-9]。探针芘的I1/I3值随IM-14浓度变化的关系曲线如图2所示，当IM-14浓度较低时，I1/I3值处于一个相对较高的平台区，这是由于此时IM-14分子以单体的形态分散于溶液中，浓度变化对体系的极性影响不大。随着IM-14浓度的增大，I1/I3值迅速降低，表明体系中开始出现聚集体。IM-14浓度继续增大，I1/I3比值稳定在一个较低的平台区，这反映出由于IM-14个数逐渐增多，形成了胶束，芘由体相溶液转移至胶束中，导致体系极性发生剧烈变化。I1/I3值随IM-14浓度变化的曲线中，第2个转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度(cmc)，可得IM-14的cmc为9.3 μmol/L。

图2 探针芘的I1/I3与IM-14浓度关系图

2.2 IM-14在Al2O3NPs上的吸附

2.2.1 IM-14标准曲线

为确定发生吸附后溶液中IM-14的浓度，需要绘制出IM-14的标准曲线。不同浓度的IM-14紫外光谱测量结果如图3(a)所示。IM-14在193 nm处有一个较强的吸收峰，随着IM-14浓度增加，紫外吸收峰逐渐上升，同时最高吸收峰发生红移，这是氢键作用力和偶极极化效应等造成。

(a)不同浓度的IM-14紫外吸收光谱

(b)IM-14的浓度标准曲线与拟合结果

绘制IM-14标准曲线，并进行线性拟合，如图3(b)所示，得到:

A=9.363 6c+0.278 4,R2=0.964 1

(1)

式中:A为吸光度(无量纲)；c为IM-14浓度(mmol/L)。拟合结果表明,测量结果基本符合朗伯-比尔定律标准曲线，可用于后续溶液的IM-14浓度确定。

2.2.2 IM-14在Al2O3NPs上的吸附动力学

IM-14的初始浓度c0=10 mmol/L，吸附温度为25 ℃，不同时间IM-14在Al2O3NPs上的吸附量(Q，单位为mg/g)如图4所示。t=120 min时达到最大吸附量，且随着吸附时间的延长，吸附量没有明显变化，120 min时可视为吸附达到平衡，吸附平衡的饱和吸附量Qe,exp为5.49 mg/g。

图4 不同时间下IM-14在Al2O3NPs上的吸附量

吸附类型可以通过动力学模拟判断，准一级动力学方程、准二级动力学方程是常用的动力学模型[10]，其线性形式分别如下:

式中:Qe为吸附平衡时的饱和吸附量，mg/g；Qt为任意时间下的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为准一级动力学方程中吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学方程中吸附速率常数，mg/(g·min)。

对IM-14在Al2O3NPs上吸附过程进行准一级和准二级动力学拟合，拟合结果和相关参数分别如表1和图5所示。

表1 IM-14在Al2O3NPs上的吸附过程准一级和准二级动力学拟合相关参数

(a)准一级

(b)准二级

由图5可以发现，两者在拟合优度上均有不错的拟合效果，但是对饱和吸附量的相对误差来说，准二级动力学显然有更好的拟合效果。IM-14在Al2O3NPs上的吸附与准二级动力学吻合更好，吸附过程可视为化学吸附过程[10]。

2.2.3 IM-14在Al2O3NPs上的吸附热力学

25 °C下，以吸附平衡浓度(ce)为横坐标，饱和吸附量(Qe)为纵坐标，即可得到吸附等温线(见图6(a))。IM-14在Al2O3NPs上的吸附可以分为两个阶段，图6(a)中A阶段，IM-14浓度较低时，随着吸附平衡浓度的增加，饱和吸附量没有明显变化;B阶段，饱和吸附量随吸附平衡浓度的增加而迅速增加。这可能是由于在转折点处达到了一个“临界浓度”，在临界浓度之上，由于IM-14浓度较高，在浓度差效应的作用下，已经吸附在Al2O3NPs表面上的IM-14与体系溶液中的游离IM-14分子相结合形成多层吸附。由于IM-14分子之间的作用力远远大于IM-14与Al2O3NPs表面的作用力，所以在此阶段吸附量上升速率极快。IM-14分子间作用的形式主要包括长烷基链间的疏水作用，以及咪唑啉头基之间的π-π堆积作用。

为了验证IM-14在Al2O3NPs表面上形成了多层吸附，采用多层吸附模型Freundlich方程对吸附等温线进行拟合[11-12]，Freundlich方程如下:

(4)

式中:KF被定义为Freundlich吸附系数；n是一个与吸附强度相关的参数。当n<1时，该吸附过程更契合与化学吸附，若n>1，则表明吸附过程是较快的物理吸附过程，拟合结果如图6(b)所示。拟合结果同样可以分为两个阶段，图6(b)中B阶段有较好的线性，对B阶段进行线性拟合，拟合相关参数:KF=8.441×10-7,n=0.192,R2=0.995。B阶段的吸附过程与Freundlich方程契合度较好，且n<1，说明吸附是化学吸附。

(a)IM-14在Al2O3NPs上的吸附等温线

(b)Freundlich方程拟合结果

图6 IM-14在Al2O3NPs上的吸附热力学

2.3 外界因素对IM-14在Al2O3NPs上吸附的影响

分别考察了改变温度(图7(a))和添加尿素(图7(b))对IM-14在Al2O3NPs吸附的影响。

(a)不同温度

(b)加入尿素对

温度升高，吸附量均有较大程度的下降，而且多层吸附临界浓度变大。温度升高，一方面削弱了氢键的作用强度[13]；另一方面使溶液中粒子运动更加剧烈，而对于吸附过程而言，较低的吸附质或吸附剂运动速度有利于两者充分接触以增加吸附量。由于IM-14分子和Al2O3NPs运动加剧，使多层吸附过程需要更高的浓度差作为推动力，这是多层吸附临界浓度变大的原因。

尿素分子中有两个N原子，它们易与Al2O3NPs表面羟基封端的H原子形成氢键，进而破坏原有体系的氢键，尿素也因为这一性质常用于判断体系中是否能够形成氢键作用[14-15]。加入尿素后，IM-14在Al2O3NPs上吸附量明显降低。这可能是因为尿素和IM-14在Al2O3NPs表面上存在竞争吸附，尿素抢占了Al2O3NPs上的部分活性位点，导致IM-14吸附量降低，也证实IM-14与Al2O3NPs有氢键作用。

2.4 IM-14在Al2O3NPs上发生吸附的作用方式

研究推测IM-14在Al2O3NPs上发生吸附的作用方式如图8所示，主要通过氢键作用、π(π堆积和疏水作用进行。尿素竞争吸附试验证实IM-14与羟基封端的Al2O3NPs间存在氢键作用，离域π键使得咪唑啉环分子在Al2O3NPs表层形成较为稳固的π吸附。IM-14分子间作用的形式主要包括长烷基链间的疏水作用，以及咪唑啉头基之间的π-π堆积作用，这使其在Al2O3NPs表层形成保护膜。

图8 IM-14在Al2O3 NPs上发生吸附的主要作用方式

3 结 语

通过动力学研究发现，IM-14在Al2O3NPs上的吸附更契合于准二级动力学吸附模型。通过热力学研究发现，IM-14在Al2O3NPs上的吸附与Freundlich吸附模型有较高的契合度，Freundlich吸附模型中的n值小于1，表明此阶段的吸附过程是化学吸附。通过改变吸附过程的温度发现，升高温度不利于IM-14在Al2O3NPs上的吸附，这可能是因为升温在降低氢键作用强度的同时，也加快了体系中IM-14分子和Al2O3NPs的无规则运动速率，使IM-14更容易脱附。通过添加尿素的竞争吸附实验发现，添加尿素后，IM-14的吸附量明显下降，这说明IM-14与Al2O3NPs存在氢键作用。