某未知含铜物料固体废物属性鉴别研究

2019-06-11管嵩刘冲伟刘书慧王文生

再生资源与循环经济 2019年5期

管嵩，刘冲伟，刘书慧，王文生

（1.青岛海关技术中心，山东青岛266500；2.黄岛海关，山东青岛266500；3.青岛大港海关，山东青岛266500；4.烟台海关，山东烟台264000）

铜矿物属战略性资源，铜及其制品在国民经济中的地位非常重要。中国是世界上最大的铜消费国，而铜的储量和基础储量分别仅占世界总量的5.53%和6.67%，对含铜物料的需求量只能依靠大量进口才能满足，随着国际贸易的迅速发展，我国每年都要进口大量铜矿石，以满足日益增长的铜加工材的需要[1]。含铜物料包括铜矿石、铜精矿、铜锍，主要用于铜冶炼，属高值货物，国家重点监管商品之一。随着我国冶炼企业的不断发展和我国对有色金属资源需求的不断增加，铜矿资源日趋紧张，我国每年都要进口大量的含铜物料。随着铜资源进口量的与日俱增，有些国家或地区将含铜废料、冶炼渣或掺杂它们的铜矿石以天然矿物的名义出口至我国，不仅侵害了企业的经济利益，而且给我国的环境安全带来了极大危险。

在实际工作中，对一些产生来源和过程不清，成分复杂，介于产品、原料、副产物、废物之间的物品不经过专门的鉴别，很难判定是否属于固体废物。物相结构对于判断样品来源至关重要，X 射线衍射仪与X射线荧光光谱仪已广泛应用矿物分析[2-4]，结合X 射线衍射与荧光技术，综合物质的物理、化学及结构特征，得出样品明显特征，对物质属性进行判断[5]，为进口把关提供技术资料。

受理某单位送检一批含铜物料样品，对其进行固体废物属性鉴别。

1 试验内容

1.1 仪器与试剂

X-射线荧光光谱仪（S4 POINEER,德国布鲁克），X 射线衍射仪（D8 ADVANCE,德国布鲁克），电感耦合等离子体发射光谱仪（VISTA PRO，美国AGILENT 公司），压片机（HERZOG，德国SIMENZE 公司）。

微晶纤维素（注层析），硫代硫酸钠、无水碳酸钠、乙酸铵、淀粉、氟化氢铵、碘化钾、碘、三氯化铁、冰乙酸、盐酸、硝酸、高氯酸（AR，国药集团试剂有限公司）。

1.2 样品制备

样品经破碎、研磨后制备成粒度小于0.15 mm 的分析样品，将分析样品于105 ℃下预干燥，置于干燥器中备用。

1.3 元素分析

准确称取（8±0.000 1）g 预干燥样品于研磨罐中，加入（2.0±0.000 1）g 微晶纤维素，放入研磨机中，在200 r/min 下混匀20 min，然后将混合物放入压片机，压制成片，利用X 射线荧光光谱无标样分析方法（MultiRes-Vac34）分析样品成分含量。在荧光评估程序中利用化学法得到的元素含量进行修正，以减少元素之间的干扰。铜利用碘量法测量，Pb，Cd，Hg，As 利用电感耦合等离子体发射光谱法测量，氟利用选择电极法测量。

1.4 物相分析

将样品装入样品槽，压实压平，扫描获取X 射线衍射图谱。

2 结果与讨论

2.1 外观特征

样品为灰色不规则块状物，分密实块和蜂窝状块，部分块中不均匀嵌布球形或近似球形金属铜粒；样品具有磁性；断口不齐。

2.2 元素分析

样品主要含有硅、铁、铜、铝、锌、钙、镁等[6-9]，如表1所示。

表1 元素结果 %

2.3 物相分析

对样品进行X 射线衍射分析，样品存在玻璃体结构，具备晶体结构的主要物相有四氧化铁铝、三氧化二铁、铜、氧化铜、氧化亚铜、硅酸钙铁、氧化锌等，如图1所示。

图1 样品X 射线衍射图谱

2.4 铜矿、铜锍及铜加工过程

2.4.1 铜矿

工业上铜矿物主要有黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、孔雀石等，脉石主要有石英、方解石、长石、云母、绿泥石、黄铁矿、铁矿等。

2.4.2 铜锍

铜锍是高温和氧化气氛下将硫化铜精矿熔化生成的Cu2S-FeS 共熔体。铜锍熔炼将精矿中的铜富集于铜锍中，而大部分铁的氧化物与加入的熔剂造渣。铜锍主要由Cu2S 和FeS 组成，其中还溶解一定数量的铁的氧化物和其他硫化物，一般Cu+Fe+S 占铜锍总量的80%～90%。炉料中的Au，Ag 会富集到铜锍中，常见铜锍成分见表2。

铜锍熔炼过程中，石英与铁的硫化物氧化产出的FeO 反应，形成复杂的硅酸盐炉渣，这种炉渣一般属于FeO-SiO2系和FeO-SiO2-CaO 或MgO 系，有时可得到FeO-SiO2-Al2O3系炉渣，一般CaO 5%～10%，FeO 38%～45%，SiO237%～40%。铜锍各种熔炼方法产生的炉渣成分如表3所示。

表2 常见铜锍成分%

表3 铜锍各种熔炼方法产生的炉渣成分%

2.4.3 转炉吹炼

铜锍吹炼的目的是除去其中的铁和硫及部分其他有害杂质，以获得粗铜。

铜锍中一部分ZnS 氧化成ZnO，以硅酸盐或含锌铁橄榄石形态进入转炉吹炼渣，其中ZnO 含量有时可高达20%，使炉渣黏度和熔点升高。

转炉渣（吹炼渣）一般含SiO220%～28%，FeO+Fe3O460%～70%，Cu 1.5%～3%，S 1%～2%，Co 0.1%～0.2%，Zn 4%，Mg 0.3%～0.5%，其特点是铁的氧化物含量高，其中Fe3O4的含量一般为整个炉渣质量的15%～20%，此外，转炉渣中还含有一定的铜，其主要以机械夹杂的Cu2S 存在，还有一部分为Cu2O 形态。

处理再生铜，如黄杂铜、锡青铜时，锌、锡含量较高。

2.4.4 粗铜精炼

铜在精炼炉渣中呈游离Cu2O、金属铜、硅酸铜、亚铁酸铜等形态存在，精炼炉渣还含有相当数量的其他金属，如Pb，Zn，As，Sb，Sn，Ni，Co 等的化合物，其均以硅酸盐、砷酸盐、锑酸盐或其他化合物及游离氧化物形式存在。

精炼炉渣成分与所处理的粗铜成分、炉衬性质及精炼方法有关。精炼炉渣含铜较高，一般为15%～30%，有时更高，有时还含有其他有用成分。渣含铜高的主要原因是扒渣时把金属铜扒出，其次是一些铜盐进入渣中。精炼炉渣成分如表4所示。

表4 精炼炉渣成分%

2.5 综合分析

综合外观、元素及物相结果，样品不是天然矿物或其组合[10-11]，样品经过高温熔炼，样品中不均匀嵌布球形或近似球形金属铜粒说明该熔炼过程中铜和样品以液体或熔融状态存在，液体的铜“溅射”到样品中，由于表面张力和挤压作用形成球形或近似球形，这种“溅射”不可能是均匀的。样品中锡铅锌含量较高，来源于铜锍吹炼粗铜或废杂铜的冶炼过程。因此，本样品是废杂铜精炼过程的浮渣，或者是粗铜和废杂铜吹炼或精炼过程的浮渣混合物。在扒渣的过程中，少量的金属铜也会被扒出进入渣中。

本样品硫含量仅0.01%，不可能是铜锍。铜锍的生产过程几乎不产生金属铜，而且其炉渣多为橄榄石结构（硅酸盐），因此，本样品也不是生产铜锍时产生的渣。