水环境中的微塑料及其生态效应

2019-06-10陈彪汪羚李达胡小丽薛春叶高坤邓祥元

生态毒理学报 2019年1期

陈彪，汪羚，李达，胡小丽，薛春叶，高坤，邓祥元

江苏科技大学生物技术学院，镇江 212018

塑料是以从煤、石油、天然气中提取的单体为原料，通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物，具有重量轻、强度高、坚固耐用、价格低廉及绝缘性能好等优点[1]，在农业、工业、建筑应用、包装以及日常生活等领域获得了广泛的应用。塑料制品的大量生产和使用在带来经济和社会效益的同时，其所引发的环境污染问题也逐渐受到人们的广泛关注。早在20世纪70年代就有报道发现了海洋环境中的塑料垃圾，但随着塑料制品的规模化生产，以及旅游业、养殖业垃圾的产生，塑料垃圾对环境的污染越来越严重，未能回收利用的垃圾将会直接进入环境。2014年，一项研究发现，全球海洋上漂浮的塑料颗粒已达5.25万亿个，其重量能达约27万t[2]。据估计，到2050年，全球塑料生产可能会增加330亿t[3]。因此可以预测在不远的未来塑料对水环境的污染问题将成为全世界共同面对的课题之一。

经过各种途径进入水环境的塑料垃圾可在外界条件(如机械作用、生物降解、光降解、光氧化降解等)作用下被分解形成塑料微粒(Microplastics, MPs)，一般来说当塑料微粒的粒径小于5 mm时即可被称为微塑料，当然其粒径尺寸可进一步达到微米级别甚至纳米级别。微塑料可分为初生微塑料和次生微塑料，初生微塑料是指塑料颗粒工业生产产品，如牙膏、面部清洁剂、化妆品、树脂球、药物载体等所产生的微塑球或微塑珠[4-6]；次生微塑料是指塑料垃圾在物理、化学和生物过程的作用所形成的塑料颗粒[7]。微塑料具有较小的尺寸，较大的表面积且具有疏水性等特征，微塑料可以吸附有毒有害的有机污染物；此外，微塑料容易被水生生物误食，并有可能随着食物链与食物网向更高营养级的生物传递[8-9]，或者成为有毒化学物质的载体，影响水生生物的生长繁殖，从而威胁水生生态系统。

水环境是指自然界中水的形成、分布和转化所处的空间环境，是一个统一的整体，由地表水环境与地下水环境组成，包括河流、湖泊、水库、海洋、沼泽、冰川、泉水、浅层和深层地下水等[10-11]。目前的微塑料污染调查主要集中在海洋环境[12-13]，相对于海洋环境，其他水环境中的微塑料污染数据比较匮乏[14-15]。本文旨在综述水环境中微塑料的来源和分布、迁移和转化、及其对水环境的影响等，以期为微塑料在水环境中的生态效应以及生态风险研究提供参考数据。

1 水环境中微塑料的来源与分布(Source and distribution of microplastics in water environment)

1.1 陆源输入是微塑料的主要来源

据估计，80%的海洋污染物来源于陆地[16]，且人口集聚地或工业化地区是主要的污染源，污水的大量排放及垃圾场渗滤液是微塑料的主要来源之一。例如工业原材料在运输过程的意外泄露、工业原料的处理、日常生活用品的使用、塑料袋的随意丢弃、污水的排放等最终都有可能进入水环境[17-18]。Geyer等[19]估计，截至2015年全球已产生大约63亿t塑料废弃物，其中仅有9%的塑料被回收利用，12%的塑料垃圾被焚烧，剩下79%的废弃物在填埋场处理或在自然环境中被丢弃。此外，Browne等[20]研究发现，每次清洗衣物可产生1 900多个纤维进入废水，单位体积的废水中纤维颗粒数量多达100个；Cheung等[21]认为日常使用的面部清洁剂每年向环境释放的塑料微粒多达209.7万亿个(约306.9 t)；Lee等[22]研究发现大部分海滩塑料碎片及漂浮物来源陆地某些娱乐场所；Redford等[23]研究发现大量的塑料碎片来源于原材料在处理和其他过程中意外泄露后进入水环境；Zhao等[24]调查发现在长江口及其附近海域地区水面存在不同丰度的微塑料。这些陆源塑料碎片和颗粒能通过河流、排污、降雨等方式进入水环境，最终降解成为微塑料。

1.2 水上作业是微塑料的直接来源

水上作业主要是一些特定的水上活动，包括油气开发、海上倾废、渔业、水上货运和水上娱乐活动等。随着水产业的迅速发展，越来越多的渔民使用塑料捕鱼用具(包括绳索、渔网、钓具等)，在渔民捕鱼的同时，会将破损废旧渔网丢入水中。据最近报告，2015年海洋捕捞渔业总量达到最高8 230万t，期间至少64万t被丢弃的渔具流入海洋，占海洋废弃物总数的10%。一项关于石油开采的研究表明，在伊朗最重要的石油出口枢纽哈尔克岛发现了大量微塑料的存在[27]。

随着旅游业的蓬勃发展，旅游成为人们普遍追求的生活方式之一。旅游业的发展能为当地各行业带来可观的经济收入，带动经济的发展；然而旅游业在带来经济效益的同时，旅游业的副产品(旅游垃圾)也会随之产生，尤其是水上娱乐活动所产生的塑料垃圾，会直接进入水环境。例如，一项关于三亚6个旅游景区垃圾调查显示，年垃圾产生总量已达到3 790t，其中包括海滨、海岛等旅游景点[28]，过往的游客随意丢弃的塑料垃圾进入水环境则进一步加重了水环境微塑料的污染。

在船舶运输业中，船体自身装置的破损以及漏油情况的发生，也为水环境带来大量的微塑料。海洋每天都会受到来自常规航运、石油泄漏、径流和倾倒石油的污染[29]。水上作业产生的塑料垃圾会直接进入水环境，随着时间的推移，大型的塑料垃圾会连续不断地降解成大量微型塑料，且时间充足的情况下，塑料碎片都会最终变成微塑料，在海水、底泥，甚至生物体内广泛分布，威胁水生生态系统[30]。通过对海洋微塑料来源的研究，方便我们了解微塑料的分布规律，为海洋微塑料的治理提供合理有效参考。

1.3 微塑料在水环境中广泛分布

研究表明，塑料垃圾已经渗透到全球水环境中，包括江河、湖泊、深海、远洋、极地地区等均有微塑料分布。表1列举了部分地区水体漂浮微塑料的粒径和丰度。虽然微塑料在海洋环境中广泛存在，但是通过研究发现：微塑料的丰度与人类行为、工业活动等因素有关。近海岸海面漂浮的微塑料的丰度大于海洋中海面飘浮的微塑料的丰度[31]，而且微塑料的丰度随着时间的推移每年在逐步增加[32]。微塑料的化学组成、密度和形状决定着其在海洋中的状态是漂浮、悬浮或下沉。

表2列举了中国部分地区水环境中漂浮微塑料的粒径和丰度，其微塑料污染问题较为严重。中国是世界上最大的发展中国家和最大的塑料生产国，然而在中国水域中微塑料普遍存在，尤其是中国发达地区的内陆水域，微塑料的丰度最高[44]。三峡库区存在着严重的微塑料污染，水力条件和面源输入是影响三峡库区微塑料分布和赋存水平的重要因素[14]。王丽斯[30]认为支流入海口附近海滩的微塑料密度高于主干入海口附近海滩以及离河口较远的海滩的微塑料密度，且与河口附近城市生活塑料垃圾的不合理排放密切相关。

地下水资源自身有水质稳定、不易污染及可恢复的优势，但过度的开采利用、无节制的排污行为会严重影响地下水资源的水质。一些调查研究表明，地下水资源可能存在微塑料的污染。Kong等[45]对北京、天津、华北地区地下水中1 300种有机微污染物的筛选调查中发现，这些污染物中就包含多环芳烃、增塑剂以及抗氧化剂；Li等[46]对辽东半岛农村地下水中有机微污染物的筛选中也发现增塑剂邻苯二甲酸酯存在；此外，Lu等[47]对我国各省份土壤中的邻苯二甲酸酯含量调查研究表明，我国土壤、水、空气中的邻苯二甲酸酯污染与其他国家地区相比较为严重，且城市化和工业化、地膜应用(特别是地膜覆盖在农田土壤中)和肥料成为土壤邻苯二甲酸酯的主要来源。这些微塑料在降解为毫米甚至纳米颗粒的同时，可能会向环境中释放有机污染物，在外界条件存在的情况下污染水环境，甚至渗透到地下水资源，使得原本不宽裕的水资源更加吃紧，希望在今后的研究调查中对微塑料的地下水资源污染问题加以重视。

表1 全球部分地区水环境漂浮微塑料的粒径和丰度Table 1 Particle size and abundance of floating microplastics in water environment in parts of the world

2 微塑料的迁移和转化(Migration and transformation of microplastics)

塑料在环境中的存在，大多数是由于人类在日常生活、生产中大量使用塑料制品所引起的，其中有很大一部分的塑料由于不能重复利用而被随意丢弃。塑料制品进入环境后，很多因素可引起其空间位置的变化，如飓风、降水、河流、洋流以及动物(鸟类、海龟、海豚、海豹等)迁徙的作用，这进一步加速了塑料垃圾的迁移，使其传输到更远的地方。研究表明，在北大西洋和太平洋表面以及深海存在着较高浓度的微塑料[54-55]。Murphy等[56]在大西洋东北部的野生鱼体内发现了微塑料，Desforges等[57]在东北太平洋新哲水蚤和磷虾体内发现了微塑料。更重要的是微塑料被生物附着后就会成为生物传播的载体，当附着有生物的微塑料跨生物地理区迁移，就可能会导致生物入侵[58-59]。此外，海底沉积物可能含有微塑料的存在。Derraik等[1]发现低密度的微塑料普遍存在于海洋表面，如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。值得注意的是，生物附着、微生物膜的积累以及时间推移等原因，可使原本漂浮在海面上的微塑料会下沉或变成悬浮状态[60-62]。高密度的微塑料，包括聚氯乙烯、聚酯和聚酰胺等，可能存在于海底沉积物中，这部分微塑料进入水环境后会向水底沉降，通过底层流进行运输，在水体迁移[63]。

塑料颗粒既是海洋环境中的运输介质又是潜在的有毒化学物质来源[64]，制造塑料的某些原材料本身就具有毒性，如在生产酚醛树脂时，会残留一些游离苯酚和甲醛，苯酚具有强烈的刺激作用，它能扰乱消化机能和使肝胃退化，甲醛能使蛋白凝固和腐蚀消化道[65]。微塑料吸附有机污染物后，成为吸附有毒有害化学物质的载体。研究显示微塑料可以吸附多氯联苯、有机氯农药、多环芳烃、壬基酚等污染物[66]，而且微塑料对多环芳烃类化合物吸附能力较强，在葡萄牙海岸水体中检测到多环芳烃的含量高达24 μg·g-1。微塑料的类型、成分、粒径大小以及表面结构的复杂性都是影响表面结合污染物的重要因素。微塑料不仅可以吸附有机污染物，Ashton等[67]发现微塑料表面还可以吸附Fe、Al、Pb、Cu、Ag等金属元素，并可成功追踪微塑料的来源和年限。Fries等[68]发现微塑料也易吸附TiO2等纳米颗粒。塑料具有较高的化学稳定性，海洋环境中的微塑料要花上数百年甚至几千年才能降解，目前对于自然环境中微塑料在老化或降解过程中对于污染物的结合和释放机制还没有解决。

3 微塑料对水环境的影响(Effects of microplastics on water environment)

3.1 微塑料的摄入

微塑料在海洋环境中无处不在，远洋和底栖生态系统都有分布，由于其体积小，微塑料很有可能被生物摄取。生物摄取是海洋微塑料进入食物链与食物网的重要途径。表3列举了部分海洋生物摄取微塑料的情况，其中包括浮游动物、无脊椎动物和棘皮动物的幼虫。此外，通过使用荧光团簇技术证明了异养纤毛虫可以吞噬吸收纳米级的塑料颗粒。这些较低营养水平的生物特别容易摄取微塑料，因为他们几乎没有区分塑料粒子和食物的能力，因此不加选择的捕食[69]。一项针对北太平洋上微塑料的颜色和大小分布的研究指出：浮游生物最有可能将白色或者浅色的塑料碎片作为猎物而误食[70]。在海面具有大量的低密度的微塑料，因此，微塑料将被大量的浮游生物捕食，包括拥有重大商业价值的物种的幼虫。环境中发现的塑料纤维直径小至1 μm，长度小至15 μm[71]，这样的尺寸很容易被微小浮游生物捕食，而这些纤维对生物体可能构成威胁，因为他们可能凝结成块或打结，不利于排泄。

表2 中国部分地区水环境中漂浮微塑料的粒径和丰度Table 2 Particle size and abundance of floating microplastics in water environment in parts of China

此外，在20世纪60年代，在海鸟的内脏中首次发现了塑料碎片，当时全球塑料产量每年低于2 500万t[7]。1982年，一个荷兰的小组发现在北海94%的海鸟样本体内含有塑料，平均每个样本中含有34个塑料碎片。近年来，在鸟体内的塑料量虽然显著降低，但是发现率仍然很高[79]。在北太平洋环流捕获的141条中深海的鱼样本中，发现其中13条鱼的胃里有塑料纤维、碎片和薄膜[80]。甲壳类动物主要捕食单丝线和塑料袋的碎片[81]。在这些例子中，不难看出动物们会将塑料微粒当成它们的猎物而主动摄取微塑料。

摄入无污染的微塑料是否会对生物的健康有任何不良影响还没有定论，如发病率、死亡率或繁殖成功率等[82]。但是，小动物一旦摄入微塑料，可能产生机械性的伤害，类似于大型塑料对较大动物产生影响，塑料碎片可能会阻止摄取食物的附属器官、阻碍食物通过肠道或形成吃饱的假像而减少食物摄入，造成动物营养不良[83]。但是，Thompson等[84]指出：许多海洋生物有能力排出自身不需要的材料而不引起损害，如泥沙、天然碎石和微粒等。正如多毛纲的蠕虫，它们从周围的泥沙中摄取微塑料，然后通过粪便排出。但具体的机制到目前为止还没有定论。

3.2 微塑料添加剂

在生产过程中为了改善塑料的性质或延长其寿命，通常会添加稳定剂、增塑剂、阻燃剂或抗氧化剂等[85]。常用的增塑剂有壬基苯酚、多溴联苯醚、邻苯二甲酸盐和双酚-A等[86]。这些塑料添加剂通过许多途径会释放到环境中，如工业和市政污水、大气沉降、径流和河流运输等，并带来较大的环境问题，因为它们有可能延长塑料的降解时间。此外，这些添加剂的不断释放，也会对生物群落造成潜在的威胁。这些添加剂从塑料中释放的程度依赖于聚合物基质的孔隙大小、聚合物的种类、添加剂的属性和尺寸以及环境条件等。有资料表明增塑剂的含量在ng·L-1～μg·L-1范围内可能引起负面的生物效应，特别是对软体动物、甲壳动物、两栖动物等。表4列举了一些常见的塑料添加剂，以及可能对生物造成的危害。

海洋生物一旦摄入微塑料，就有可能摄入添加剂。这些添加剂和单体可能会干扰生物正常的生命过程，可能会导致内分泌紊乱，进而影响移动、繁衍、生长甚至致癌等[90]。常用的添加剂，如多溴二苯醚、邻苯二甲酸酯、双酚-A等都是典型的内分泌干扰化学物质，因为他们可以模仿、竞争或干扰内源性激素的合成[94]。邻苯二甲酸酯会对水生无脊椎动物和鱼类产生基因毒性损害，抑制无脊椎动物的运动和影响鱼的性别[95]；双酚-A是雌激素受体激动剂和雄激素受体拮抗剂，对甲壳类动物和昆虫具有毒性，影响其生殖和发展。

表3 部分生物摄取的微塑料Table 3 Microplastics absorbed by some organisms

3.3 微塑料的吸附作用

塑料垃圾，特别是微塑料的表面积与体积比大、易被污染物附着，包括润滑剂、重金属[96]、干扰内分泌的化学物质和持久性有机污染物等。持久性有机污染物比较稳定，如多氯联苯、多环芳烃和有机氯农药(如滴滴涕DDT、滴滴伊DDE)等，亲脂性的化学物质将附着和聚集在疏水性的塑料表面。

含有持久性有机污染物的微塑料可能穿越海洋污染原始生态系，或者被海洋生物吸收。Hammer等[97]发现微塑料能吸收大量的多氯联苯，并将污染物带入清洁的环境中。Liu等[98]研究发现多环芳香烃能在微塑料上积累，增强它们在环境中的潜在毒性。Mato等[64]的聚丙烯吸附实验表明，多氯联苯和壬基苯酚浓度显著且稳定地增加，表明聚丙烯可吸附环境中的污染物，并且认为微塑料的表面吸附是重金属富集的机制，而环境中的污染物的来源可能是塑料添加剂或者是其降解产物，所以微塑料既充当运输介质又充当潜在环境中的有毒化学物质的来源。

微塑料吸附有机污染物后可能增加其潜在的毒性，对生物体产生复合毒性作用[99]。Rochman等[100]认为微塑料及有机污染物的复合体会对日本青鳉(Oryziaslatipes)的内分泌系统功能产生影响，且生殖细胞增殖异常；一项研究发现，鱼类摄食富集了自然海水中有机污染物的微塑料后，会导致变鱼类的基因表达发生改变[101]；芘为有机合成原料，可做杀虫剂、增塑剂等。微塑料与芘的混合物会降低鰕虎鱼(Pomatoschistusmicrops)乙酰胆碱酯酶和异柠檬酸脱氢酶的活性，导致天然鱼类大量死亡[102]。未来的研究应加强针对那些可能具有持久性、生物累积潜力和毒性的塑料添加剂。

将有毒的化学物质通过食物链从环境转移到生物群，产生生物富集作用，最终危及人类生命安全。许多持久性有机污染物被认为是有毒的，可能对较高营养等级的生物产生生物放大作用，毒性增强，会导致内分泌紊乱，甚至诱变或致癌。

4 结论与展望(Conclusion and outlook)

随着塑料生产工业的迅猛发展，其性能也在不断改善，但全世界的塑料产量、用量甚至应用领域也不断扩大。塑料的特殊理化性质，不仅能向水环境释放有毒的添加剂，吸附疏水性有机物，增加水体毒性，还会被海洋生物误食进入体内，从而通过食物链进行传递，极有可能危害人类的生命健康，因此微塑料的治理刻不容缓。鉴于目前，人类对于微塑料的危害认知还比较薄弱，对海洋微塑料污染的关注度还不够，为共同建设绿色地球，践行可持续发展战略，应对微塑料污染所带来的环境问题，建议未来研究的重点应从以下4个方面展开：

4.1 微塑料污染数据库的建立

不同的微塑料在不同生态环境中的存留时间不同，对环境的污染程度也不同。与其他环境相比，微塑料给水环境带来的威胁更为严峻。微塑料的尺寸、成分、附着物、浓度等均会对水生生物产生毒理效应，包括影响生殖发育、内分泌失调、基因改变、细胞效应等。但目前对水环境中微塑料的分布情况、成分的组成、水体沉积物、食物网传递规律等数据相当匮乏。因此下一步的研究工作急需建立健全微塑料污染情况的数据库，包括微塑料的种类、粒径、物理化学性质，在环境中的分布、丰度，以及可能存在的危害性等数据，以便作为开展生态风险、生态系统管理与决策提供科学支撑。

4.2 微塑料的复合毒理

微塑料具有粒径小，疏水性高等理化性质，可能会成为其他污染物的载体。微塑料吸附污染物后，可能会对水生生物产生复合毒理效应，从而对于污染物的迁移、转化和生态毒理效应产生影响，甚至微塑料迁移过程中带来的生物入侵问题和海洋微塑料污染的国际责任问题都将会是未来重点关注以及研究的领域。

4.3 塑料回收及新型功能性塑料的研发

塑料再生利用是国家解决资源短缺的一个重大战略性问题，塑料回收一方面减轻了塑料对环境带来的压力，另一方面可减少资源的浪费。加强塑料的鉴别与分类，对可再生、再加工、可重复使用、可回收的塑料加以利用，减少不可回收、难降解、一次性塑料的生产。为解决塑料所带来的环境污染问题，在今后的研发过程中应朝着轻量化、功能化、生态化、智能化的方向对塑料进行研制和改进。