半夹心金属铱大环化合物的碳氢键活化现象和配位自组装

隋丽冉，刘亚文，林琳

（1.沈阳医学院基础医学院临床医学专业2016级4班，辽宁 沈阳 110034；2.公共卫生学院预防医学专业2016级4班；3.基础医学院化学教研室）

碳氢（C-H）键的活化在有机金属反应中是一个关键的反应步骤，并且在有机合成和无机合成中也一直扮演着重要的角色［1］。尤其是在过去的十年里，过渡金属催化过程发展迅猛主要是因为催化产物因其结构上的多样性以及在主客体化学、催化、分子识别、荧光材料和电化学感应等领域上潜在的应用前景。而大多数C-H键的形成往往需要过渡金属配合物的催化，在大多数情况下还需使用贵金属元素。含半夹心结构的金属配合物的分子内C-H键活化可促进大环化合物的形成，特别是配合物中包含Cp*Rh或Cp*Ir金属角的片段更容易形成C-H键活化作用［2］，同时也是配位化学和有机金属化学中的一个重要的组成部分［3］。因此，通过C-H键活化作用来修饰配体并应用到自组装中是现在有机金属化学的研究热点之一［4-7］。

“螯合物”这个词首先是由Busch提出的，指的是空腔内包裹一个金属中心的笼状化合物［8］。这类化合物的主要特征是金属中心完全与外界环境隔离，这一特性使得它们具有很高的化学稳定性、光化学稳定性以及低毒性，进而为其在生物化学和医药方面的应用提供了可能性［9］。在通过修饰形成的众多螯合物当中，顶部由4-吡啶基取代的化合物与4,4'-联吡啶类似，都是直线型的双吡啶配体，理论上都可以作为二齿桥连配体，广泛用于众多离散的超分子化合物和配位聚合物的构筑。在文献中有报道，Vivian Wing-Wah Yam等合成了一系列炔基铂与三联吡啶配位形成的矩形结构［10］。这些结构可以在不同的pH条件下实现对于含铂类抗癌药物分子的可逆吸收与释放，对分子结构的细微改变可以实现对光谱性质的调节，并伴随着颜色改变与发光响应现象,有力地证明了药物释放体系可逆地释放与吸收药物疗效小分子的能力。所以在此基础上，本研究选取了含有半夹心结构Cp*Rh和联咪唑配体进行自组装，并对其中的C-H键活化现象和螯合配位自组装进行了研究和探索。

1 实验部分

1.1 试剂、方法和仪器 试剂：溶剂甲醇为蒸馏过的无水甲醇。实验操作严格按照无水无氧的Schlenk技术进行操作，反应过程中需要氮气保护。

甲醇蒸馏的方法：将10 g镁条和1 g碘加入到150 ml的甲醇溶液中加热引发反应，30 min后再加入1 500 ml甲醇，同时加入少量5 cm长的毛细管防止暴沸，在氮气保护的条件下蒸馏8 h，最后用安瓿瓶接收备用。溶剂二氯甲烷的蒸馏方法：先加入氢化钙干燥后，在氮气保护的条件下再回流4 h，最后用安瓿瓶接收备用。二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）和铱的二聚体的制备也是依照文献［11］进行严格的反应和操作，全程在氮气保护条件下进行。处理［Cp*RhCl2］2时用二氯甲烷重结晶。1.2-二（4-吡啶基）乙烯和2-吡啶丙烯酸均购自百灵威科技药品公司，纯度均为98%，并通过核磁检测后投入使用。

仪器：晶体结构测定：X射线单晶衍射仪，型号 为 Bruker D8 VENTURE；CCD-Bruker AXS APEX：采用Mo-Kα和Cu-Kα射线，温度为-50～-100℃采集样品。核磁共振谱：仪器型号为Bruker VANCE-DMX 500和Bruker AVANCE I-400型核磁共振波谱仪。化学位移值以TMS或氘代溶剂为参考：δ1H(氘代二甲基亚砜)=2.50 ppm，δ1H(氘代氯仿)=7.26 ppm，δ1H(氘代甲醇)=3.31 ppm。元素分析：仪器型号为Elementar Vario EL III型元素分析仪。所有测试样品在抽真空干燥后进行2次以上的测试。红外光谱：采用溴化钾压片法，在Niclolet-AVATAR-360IR红外光谱仪上测定。

1.2 金属铱C-H键活化的四核大环化合物1的合成 金属铱（Ir）、配体bpe［1，2-二（4-吡啶基）乙烯］和配体L1［2-吡啶丙烯酸］桥联的大环化合物1的制备：［Cp*2Ir2(μ-L1)2(bpe)2］·(OTf)4·(CH2Cl2)1的合成步骤：将［Cp*IrCl2］2(40.0 mg,0.1 mmol/L)和1,2-二（4-吡啶基）乙烯 (9.0 mg,0.05 mmol/L)加入到10 ml的二氯甲烷溶液中室温反应4 h。再加入AgOTf(51.2 mg,0.2 mmol/L)在避光条件下搅拌12 h后，过滤除去沉淀AgCl。将2-吡啶丙烯酸(7.5 mg,0.05 mmol/L)和NaOAc(41.0 mg,0.1 mmol/L)加入到混合物液中继续搅拌4 h，离心处理后，将溶液浓缩至6～7 ml，放入装有乙醚的广口瓶中扩散，6 d后得到晶体。产率：橘黄色块状晶体，35.9 mg,73.1%。

1.3 化合物1的元素分析 理论计算值(%)：C92H114Cl8F12Ir4N6O20S4：C 36.44,H 3.89,N 2.77。实际测试值：C 36.63,H 3.62,N 2.93。红外(KBr disk)：3474(w),3100(w),1609(w),1455(s),1261(s),1223(s),1157(s),1071(w),1030(s),821(w),638(w),573(m),517(w)cm¯1。核磁氢谱(400 MHz,氘代甲醇,ppm)：δ=7.53-7.51(d,4H,Py-H),7.10-7.08(d,2H,CH2-H),7.08-7.01(d,2H,CH2-H),7.00-6.99(t,4H,Py-H),2.18-2.17(t,6H,CH3-H),1.61(s,60H,Cp*-H)。见图 1。

图1 金属铱C-H键活化的四核大环化合物1的合成步骤示意图

2 结果与讨论

2.1 化合物晶体结构分析 由图2A显示，由bpe桥联的不对称吡啶丙烯酸配合物中，两个Cp*Rh基团是由一个1,2-二（4-吡啶基）乙烯的吡啶上的氮和两个吡啶丙烯酸的羧酸上的氧螯合配位，另外两个Cp*Rh基团是由1,2-二（4-吡啶基）乙烯上的氮、碳氢活化的碳和氮原子配位的，构成了一个扭曲的矩形大环化合物。两个桥联的bpe配体的烯烃也微微弯曲，其中两个平行的乙烯基上的C原子之间的距离是5.4849(7)Å（图2B）,两个N原子之间的距离分别是5.9950(8)和5.4950(7)Å,几乎是相互平行的。化合物主要晶体学数据见表1。

表1 化合物主要晶体学数据

通过光化学反应来合成环丁烷及其衍生物是非常有意义的课题，利用有机小分子和金属离子作为诱导形成模板进而实现关环的光化学反应是一个非常有效的途径，当配合物1在紫外光照射4 h后，核磁氢谱观察到［2+2］关环反应前两个分别可以归属为Cp*Rh上质子信号和桥连配体双键上质子信号，照射后两个可以归属为桥连配体吡啶上的氢质子的信号和双键上氢的信号峰依然存在。进一步照射10 h，核磁氢谱实验在氘代甲醇中进行，依然没有明显的转变，可见是距离超出关环距离，与照射时间无关，该化合物不能发生二聚反应。复杂的二维堆积图2C显示了两个大环化合物之间阴离子与Cp*的上碳原子存在的弱的氢键作用，距离在2.689～2.821 Å，此种弱作用指每个大环相互堆积并存在空隙，沿着轴方向堆积形成了孔道结构，表明独立的分子之间也存在弱的氢键作用。并且所有的阴离子全部分散在孔道外，因此我们后续研究将针对该有机金属孔道结构材料的气体吸附性能进行深入研究。