CeO2-NiO纳米晶的电化学性能研究

徐 兴， 陈志刚*， 钱君超， 孙 慧， 刘成宝，3

（1.苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；2.江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009；3.罗格斯新泽西州立大学新伯朗士威校区材料科学与工程系，美国 新泽西 08854）

随着传统化石能源储量的衰竭，开发新能源已成为世界各国重点关注的战略问题。然而，大量分散式新能源的利用效率较低，受自然条件限制过大，关键时刻往往无法满足人们的需要[1-2]。因此，新能源发展的瓶颈已逐渐移向能源的储存和管理。遗憾的是以锂电池为代表的现有民用储能系统无法满足人们的需要，而一些新型的能源贮存系统，如电化学电容器也称超级电容器（Supercapacitors）逐渐受到广大研究者的关注及青睐[3-5]。

超级电容器利用聚集在电极-电解液界面的正负离子储存电能，具有高效率、低温性能好、搁置及使用寿命超长和高安全性等优点。但其自放电现象严重、储能密度低等缺点制约了其应用[6-7]。为了克服这些弱点，增强超级电容器电极的储能性能是第一选择。而利用过渡金属氧化物纳米颗粒或导电聚合物，在碳表面产生的快速可逆氧化还原反应生成的赝电容来稳定储存更多的能量，已经成为目前主流的解决方案[8-9]。在已报道的过渡的金属氧化物中，氧化镍作为赝电容器的电极材料显示出了极高的电化学性能。而氧化镍纳米晶因其小尺寸、大比表面积、高表面原子比例而更易与电解液充分接触，并具有更短的离子扩散距离，因此，能储存大量的能量[10]。然而氧化镍纳米晶的稳定性不高，极易团聚而导致活性降低。

实验通过生物模板法制备的碳材料形成限域作用，将CeO2-NiO 限定在狭小的空间内生长纳米晶，制备CeO2-NiO-C 复合纳米晶，由于稀土氧化物的加入，片层碳上的氧化镍纳米晶可以保持较高的电活性，经处理后可获得能量密度高、循环寿命长的复合电极[11-12]。实验为新型电极的制备提供了一条崭新的思路。

1 实验

1.1 实验药品

Ce（NO3）3·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Na2SO4、NH4OH、无水乙醇、泡沫镍等均采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。聚四氟乙烯乳液PTFE、乙炔黑采购于太原力之源电池销售部。月季茎秆均采集于校园。

1.2 铈镍量子点-碳管材料的制备

将月季茎秆剥至最内部一层选择其最嫩部分茎秆，在苏州安泰SW-CJ-2F 型超净工作台上将茎秆沿同一方向剪切成长度（2～2.5 cm）和倾斜度（30～60°）基本一致的小段，取500 mL 洗瓶利用去离子水冲洗3～4 次以除去茎秆本身或者剥离过程中沾有的杂质， 将去离子水和无水乙醇按体积比1∶1 加入250 mL 透明烧杯中，加入预先配制好的0.1 mol·L-1盐酸，将pH值控制在2～3 之间（pH 试纸测试）并加入适量已经剪切并且洗净的茎秆，用透明保鲜膜将月季茎秆密封至玻璃器皿当中，保持茎秆完全浸入配制好的混合溶液中48 h。取出茎秆后用去离子水反复洗涤至中性以避免乙醇或者盐酸的残留，洗涤完成后，将得到的材料装入表面皿并放入Free zone 2.5 L 真空冷冻干燥器中进行冷冻干燥，以保持茎秆的形态，计时600 min，待干燥时间到后材料当中水分已被完全去除，将材料取出备用。

将经上述步骤预处理得到的茎秆材料用镊子移至船型瓷舟当中，并排列整齐，将船型瓷舟放置在GSL-1600r-Ⅲ型真空管式高温烧结炉中中间位置以便受热均匀，设置好仪器参数，将放置好的茎秆材料在700 °C下高温受热碳化以得到预想的碳管材料（N2气氛保护下，升温速率5 °C·min-1），并在设定的温度下保持温度2 h 使材料充分碳化后自然冷却至室温，待温度降至安全温度范围内后取出保存，最终得到碳管材料。

按照Ce4+∶Ni2+＝1∶1 （摩尔比），计算称取定量的Ce（NO3）3·6H2O 和Ni（NO3）2·6H2O，准确量取50 mL 超纯水，将金属盐放入其中充分搅拌，至金属盐完全溶解于去离子水中成透明溶液。置入称量好的相应比例的茎秆碳管材料，浸泡12 h 后至达到渗透压平衡，利用胶头滴管逐滴滴加浓氨水，可以明显看到烧杯中产生絮状沉淀物，等到烧杯中沉淀物不再增加后继续滴加浓氨水，用pH 试纸测试将溶液的pH值调整为10。将以上溶液转移入反应内胆中，为其套上不锈钢反应釜外壳，将松动处拧紧的不锈钢反应釜转移至电热恒温鼓风干燥箱，将电热恒温鼓风干燥箱的温度设定为120 °C，开始计时360 min，反应时间到后至安全温度拿出反应内胆，通过循环水式多用真空泵过滤得到初产物，反复利用去离子水洗涤初产物以除去可溶性离子并不停抽滤，将初产物置于60 °C 电热恒温鼓风干燥箱中烘干4 h 后取出，得到CeO2-NiO-C 复合材料。

1.3 铈镍量子点-碳管材料的表征

采用日立扫描电子显微镜（SEM，S-4800）和日本JEOL 公司的JEM-2100F 型200 kV 场发射透射电子显微镜对CeO2-NiO-C 的微观形貌进行表征。利用德国Bruker 生产的XFlash 6T|60 型能谱和Bruker 的D8 型X射线粉末衍射仪对CeO2-NiO-C 的化学组成和晶型进行分析。用美国Thermo Fisher Scientific 公司的DXR 型共聚焦显微激光拉曼对材料的振动信息进行表征。

1.4 电化学性能测试

使用质量比例为8∶1∶1 的CeO2-NiO-C 粉末、PTFE 和乙炔黑混合成浆料， 以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，将浆料涂在泡沫镍上压制成电极，Na2SO4溶液为电解液，使用CHI660D 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）对材料进行循环伏安测试和恒流充放电测试。比电容C（F·g-1）的计算公式如下[12]

式中I 为放电电流，ΔV 为电压变化窗口，m 为电极中CeO2-NiO-C 的质量，Δt 是放电时间。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 是相应的物相分析， 在XRD 图谱中，2θ＝28.26°、32.75°、47.27°、56.09°、58.8°、69.23°和76.48°分别对应于CeO2（JCPDS 34 -0394） 的（111）、 （200）、 （220）、 （311）、（222）、（400）和（331）晶面。而2θ＝36.94°、42.95°、62.60°和75.1°分别对应于氧化镍（JCPDS 65-2901）的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。通过谢乐公式计算，氧化铈的粒径约为20 nm，氧化镍的粒径约为10 nm，与TEM 表征的粒径一致。

图1 CeO2-NiO-C XRD 图谱

2.2 表面形貌分析

FESEM 照片和相应的TEM图如图2 所示。图2（a）和（b）是氧化镍与氧化铈粉末铺展在碳片上的形貌，图2 （c）和（d）是相应TEM 照片。由图2 可见，碳片上铺满了纳米晶，其颗粒呈现圆形，粒度分布均匀。从相应的TEM图上可以看到粒径约为18 nm 的氧化铈和12 nm 的氧化镍，分布在薄层碳上，经过FFT 校正，可知其晶面间距分别为0.31 nm 和0.24 nm，对应于氧化铈的（111）晶面和氧化镍的（111）晶面。

图2 FESEM 照片及相应的TEM 照片

2.3 BET分析

图3 是CeO2-NiO-C 的氮气吸附脱吸附曲线图及相应孔分布图。比表面积对超级电容快速充放电性能有极大的影响， 图3 是制得的CeO2-NiO-C材料的氮气吸附脱吸附图，其BET 比表面积约为350 m2·g-1。曲线的回滞环出现在相对压力0.7 时， 证明材料中富含碳层组成的大孔和纳米晶堆积成的介孔， 相应的孔径分布图也证明材料中含有的介孔孔径集中分布在10～20 nm。丰富的孔道结构和极大的比表面积有利于材料的储能密度和快速充放电性能， 也有助于延长材料的寿命。

图3 CeO2-NiO-C 的氮气吸附脱吸附曲线图及相应孔分布图

2.4 电化学分析

图4（a）是分别在10、50、100 mV·s-1的扫描速率下得到的循环伏安曲线图，CeO2-NiO-C 复合材料的曲线对称性较强，包围面积较大，证明其可逆性优良，比电容较大。图4（b）是相应的充放电曲线图，在1 A·g-1的电流密度下，其比电容可达237.1 F·g-1。图4（c）是经过1 000 次循环测试，测得的比电容损耗图，可以看到CeO2-NiO-C 复合材料的循环寿命较长，全程测试后，还余有约85%的比电容，而NiO-C 复合材料在经过1 000 次循环测试后仅剩约64%的比电容。这是由于氧化铈氧化镍纳米晶与碳片层之间的协同效应，有效防止了因团聚结晶而导致的比电容损失。图4（d）是材料相应的阻抗图，经拟合，其阻值约为6 Ω，充分证明了材料良好的导电性。

图4 电化学分析

3 结语

以月季茎秆为模板，制备生物碳片层结构，并在碳层间通过原位水热法制备CeO2-NiO-C 复合材料，成功在碳层中生成了大量氧化铈和氧化镍的纳米晶，用这种材料粘结成的电极的比电容可达237.1 F·g-1。这与材料本身分级多孔碳层结构有关，也与纳米晶提供的赝电容有关。文中提出的特殊制备方法成本低廉，易于控制、适合大规模生产，具有较大的实用意义。